阳离子表面活性剂课件讲义.ppt
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- 阳离子 表面活性剂 课件 讲义
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1、阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物,分子阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物,分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氢结合,使氨基带正电中的氢结合,使氨基带正电,如下图。如下图。阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表面活性。面活性。烷基三甲基氯化铵烷基三甲基氯化铵 5.1 阳离子表面活性剂概述阳离子表面活性剂概述 19281928年,阳离子表面活性剂开始应用,当时用作年,阳离子表面活性剂开始应用,当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快,品种发杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快
2、,品种发展迅速,应用范围日益广泛,主要用于:展迅速,应用范围日益广泛,主要用于:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂选剂 相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,阳相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂的使用量较少,但其增长速度要比离子表面活性剂的使用量较少,但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。阴离子和非离子大得多。(a)胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂(b)季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂(c)杂环型阳离子表面活性剂杂环型阳离子表面活性剂(d)鎓盐型阳离子表面活性剂鎓盐型阳离子表面活性
3、剂5.1.1 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂的分类R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐叔胺盐|CH3(a)胺盐型胺盐型 该类产物是弱酸盐,在酸性条件下具有良好的该类产物是弱酸盐,在酸性条件下具有良好的表面活性;表面活性;在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性,在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性,使它的使用受到限制。使它的使用受到限制。无杀菌能力无杀菌能力纤维柔软剂纤维柔软剂匀染剂匀染剂浮选剂浮选剂(b)季铵盐型季铵盐型 R1|R2-N+-CH3 X-季铵盐季铵盐|R3 季季铵铵盐与胺盐不同,它在碱性和酸性介质中都能盐与胺
4、盐不同,它在碱性和酸性介质中都能溶解,且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还溶解,且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。季季铵铵盐洗涤能力差,但杀菌能力强,在阳离子盐洗涤能力差,但杀菌能力强,在阳离子表面活性剂中的地位最为重要,用途最广,产量也表面活性剂中的地位最为重要,用途最广,产量也最大。最大。季铵盐型阳离子表面活性剂的实例是缓染剂DC,即十八烷基二甲基苄基氯化铵,结构式为(c)杂环型杂环型 在杂环类阳离子表面活性剂分子中,除碳、氢原在杂环类阳离子表面活性剂分子中,除碳、氢原子外,还具有其它原子且呈环状结构的化
5、合物。子外,还具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类表面活性剂主要是含氮的吗啉环、吡啶环、这类表面活性剂主要是含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环等。咪唑环、哌嗪环和喹啉环等。一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等。等。(d)鎓盐型鎓盐型 鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面活剂中的亲水基团活剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元原子为其它可携带正电荷的元素(如:素(如:P、As、S、I等)时形成的表面活性剂。等)时形成的表面活性剂。鎓盐型阳离子表面活性剂主要有:鏻盐化合物、鎓盐型阳离子表面活性
6、剂主要有:鏻盐化合物、锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂。杀菌剂、阻燃剂。5.1.2 阳离子表面活性剂的性质阳离子表面活性剂的性质 溶解性溶解性 一般情况下,阳离子表面活性剂的水溶性很好,一般情况下,阳离子表面活性剂的水溶性很好,但随着碳链长度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下但随着碳链长度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趋势。降趋势。15个碳原子水溶性急剧下降个碳原子水溶性急剧下降烷基的碳原子数烷基的碳原子数(i)含有噁唑环的季铵盐在合成过程中,苯环的引入主要是通过
7、氯化苄作烷基化试剂而与叔胺反应。XH为HCl时,则为Sapamine CH1 阳离子表面活性剂概述是由脂肪酸和二乙醇胺反应制得,反应式为:Ahcovel F是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在160180脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,最后用盐酸中和制得,反应式为:Ahcovel F是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在160180脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,最后用盐酸中和制得,反应式为:烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下图。空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会阻碍反应。脂肪酸法 以 RCOO
8、H为起点类似的含有氮原子的表面活性剂还有:工艺如下RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O 疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子表面活性剂的溶解性能。表面活性剂的溶解性能。如烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性会如烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性会增加。增加。例:当季铵盐分子含有一个长链烷基时,该化合物能够溶例:当季铵盐分子含有一个长链烷基时,该化合物能够溶于极性溶剂于极性溶剂(水水),但不溶于非极性溶剂;,但不溶于非极性溶剂;当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解
9、于水中,但可溶于非极性溶剂;够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时,其水溶性将当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时,其水溶性将会增加。会增加。(2)Krafft 温度点温度点 离子型表面活性剂在低温时溶度较低,随着温离子型表面活性剂在低温时溶度较低,随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加(下度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加(下图),这个温度即图),这个温度即Krafft点,也称为临界溶解温度点,也称为临界溶解温度(CST),是反映在水溶液中溶解性的特征指标。,是反映在水溶液中溶解性的特征指标。(d)Hyamine 1622合成阳离子表面活性剂的主要反
10、应是N烷基化反应,而叔胺与烷基化试剂作用,生成季铵盐的反应也可以称为季铵化反应。例:表面活性剂Sapamine MS的合成主要有:疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子表面活性剂的溶解性能。例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷与吡啶在140150下反应5h,再经冷却所得的肥皂样无色块状产品。此外,由脂肪酸和伯胺直接进行N酰化反应是合成酰胺基化合物的另一种方法。此类季铵盐结构较为稳定,不易分解。(a)含有吗啉环的季铵盐当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;例:Isothan Q系列产品就是异喹啉和卤代烷反应制得,其中代表品种为:当季铵盐分子含有两个长
11、链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;作乳化散、润湿剂,也常用作浮选剂以及作为颜料 通常,阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳氢链的长度呈线性关系,并可表示为 Krafft点=a+bn 式中,a、b为常数,n为碳氢链所含碳原子的个数。因此,碳氢链越长,n值越大,则阳离子表面活性剂的Krafft点越高,它将会越难溶于水溶液中,溶解度越低。即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高,通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。例:Isothan Q系列产品就是异喹啉和卤代烷反应制得,其中代表品种为:当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,
12、但可溶于非极性溶剂;如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺),即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高,通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。Alcovel 系列在冷水中任意稀释,无需搅拌都可迅速溶解分散,对织物的渗透性和吸附力极强,有效地降低纤维表面的静摩擦力。SED阳离子表面活性剂(纤维织物柔软剂)通常,阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳氢链的长度呈线性关系,并可表示为随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低。随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低。面活性剂的临界
13、胶束浓度降低。临界胶束浓度临界胶束浓度 表面活性表面活性同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。分子结构相同时,一分子结构相同时,一定范围内表面活性剂的定范围内表面活性剂的表面张力随浓度升高而表面张力随浓度升高而降低,降到一定数值时降低,降到一定数值时又会随浓度升高而有所又会随浓度升高而有所增加。增加。5.2 阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的合成 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N烷基化反应,而叔胺与烷基化试剂作用,生成季铵盐的反应也可以称为季铵化反应。5.2.1 烷基季铵盐的合成烷基季铵盐的合成X X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHC
14、H3 3C C1616H H3333 烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下图。图。烷基季铵盐的合成方法主要有三种,即烷基季铵盐的合成方法主要有三种,即(a)高级卤代烷与低级叔胺反应高级卤代烷与低级叔胺反应(b)高级烷基胺与低级卤代烷反应高级烷基胺与低级卤代烷反应(c)甲醛甲酸法甲醛甲酸法 烷基链的影响:烷基链的影响:R-ClR RN NX XR RX X+:R R1R R2R
15、R3 3R R3 3R R2R R1N N+.-+(a)高级卤代烷与低级叔胺的反应高级卤代烷与低级叔胺的反应R-BrR-I 烷基链越长,卤代烷的活性越弱烷基链越长,卤代烷的活性越弱 碱性的影响:叔胺的碱性越强,亲核活性越大,碱性的影响:叔胺的碱性越强,亲核活性越大,越容易反应。越容易反应。空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会阻碍反应。阻碍反应。结构对反应的影响表现为:结构对反应的影响表现为:卤离子的影响卤离子的影响:反应通式为:反应通式为:高级卤代烷与低级叔胺的反应示例高级卤代烷与低级叔胺的反应示例:X为为Br-X X.N N+C CH H3 3
16、C CH H3 3C CH H3 3C C1 12 2H H2 25 5N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X水介质水介质6080oCX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 16 6H H3 33 3N N+C C1 16 6H H3 33 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X醇介质醇介质回流回流十二烷基三甲基溴化铵十二烷基三甲基溴化铵 1231-Br十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵 1631-Br 合成合成 反应物配比为反应物配比为 溴代烷三甲胺溴代烷三
17、甲胺=1:(1.21.6)反应温度为反应温度为6080,在水介质中进行回流,在水介质中进行回流,(若制十六烷基三甲基溴化铵,则在醇溶液中(若制十六烷基三甲基溴化铵,则在醇溶液中回流)。回流)。(b)高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加热加压加压十二烷基三甲基氯化铵十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂纤维柔软剂N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C Cl lX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C
18、1 12 2H H2 25 5X-N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-反应是由高级脂肪族伯胺和氯甲烷反应先生成叔胺,进反应是由高级脂肪族伯胺和氯甲烷反应先生成叔胺,进一步经季铵化反应得到季铵盐。例如下:一步经季铵化反应得到季铵盐。例如下:X为为Cl-氯氯 制备二甲基烷基胺的最古老的方法制备二甲基烷基胺的最古老的方法(20世纪世纪60年年代苏联开发),这种方法工艺简单,成本低廉,因代苏联开发),这种方法工艺简单,成
19、本低廉,因此在工业上得到广泛的应用,占有重要的地位,但此在工业上得到广泛的应用,占有重要的地位,但产品质量略差。产品质量略差。(c)甲醛甲醛-甲酸法甲酸法R RC CO OO OH HH HN N H H3 3R RC CO OO O N NH H4 4H H O O2 2360 C360 Co oH H O O2 2360 C360 Co oR RC C N NH H2 22 2+R RC CH H N NH H2 22 2150 C,1.38 10 Pa150 C,1.38 10 Pao ox x7 7莫尼镍催化加氢莫尼镍催化加氢 反应历程:反应历程:第一步:合成脂肪族伯胺,反应式为:第一
20、步:合成脂肪族伯胺,反应式为:RCONH2R RN NH H2 2+C C H HH HO O2 2C CH HH HO OO O2 2+甲醇溶剂甲醇溶剂加热加热R RN NC CH H3 3C CH H3 3H H2 22 2+O O+C CO O2 22 2第三步:脂肪族叔胺再与氯甲烷反应,即高级烷基胺第三步:脂肪族叔胺再与氯甲烷反应,即高级烷基胺与低级卤代烷的反应与低级卤代烷的反应,反应式为:(反应式为:(R为为C16H33)N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H
21、3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-表活剂表活剂 1631第二步:缩合为脂肪族叔胺,反应式为:第二步:缩合为脂肪族叔胺,反应式为:5.2.2 含杂原子的季铵盐的合成含杂原子的季铵盐的合成(a)含氧原子含氧原子(b)含氮原子含氮原子(c)含硫原子含硫原子含酰氨基的含酰氨基的含醚基的含醚基的 含杂原子的季铵盐的特点:它是亲水的季铵阳离子与烷含杂原子的季铵盐的特点:它是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接,基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接,所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂。所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂。C17H33C
22、-NHCH2CH2 N+CH3.CH3SO4-O OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5 含杂原子的季铵盐,所含的杂原子主要有:含杂原子的季铵盐,所含的杂原子主要有:(a)含氧原子 (i)含酰胺基的季铵盐 合成方法酰胺基的引入通常是通过酰氯与胺反应实现的,在合成表面活性剂的过程中,首先制备含有酰胺基的叔胺,然后进行季铵化反应即可得到目标产品。此外,由脂肪酸和伯胺直接进行N酰化反应是合成酰胺基化合物的另一种方法。含杂原子的季铵盐合成方法含杂原子的季铵盐合成方法 例:表面活性剂例:表面活性剂Sapamine MS的合成主要有:的合成主要有:第一步,油酸与三氯化磷反应得到油酰氯。第一步,
23、油酸与三氯化磷反应得到油酰氯。第二步,油酰氯与第二步,油酰氯与N,N-二乙基乙二胺缩合制得带二乙基乙二胺缩合制得带有酰胺基的叔胺有酰胺基的叔胺N,N-二乙基二乙基-2-油酰胺基乙胺。油酰胺基乙胺。第三步,第三步,N,N-二乙基二乙基-2-油酰胺基乙胺与硫酸二甲油酰胺基乙胺与硫酸二甲酯剧烈搅拌反应酯剧烈搅拌反应1h左右,分离即可得到左右,分离即可得到Sapamine MS(ii)含醚基的季铵盐含醚基的季铵盐 含醚基的季铵盐型表面活性剂通常具有如下结构含醚基的季铵盐型表面活性剂通常具有如下结构 合成方法在苯溶剂中十八醇与三聚甲醛以及氯化合成方法在苯溶剂中十八醇与三聚甲醛以及氯化氢充分反应,分离并除
24、去水,减压蒸馏即得到十八烷氢充分反应,分离并除去水,减压蒸馏即得到十八烷基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚为烷基化试基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚为烷基化试剂,与三甲胺剂,与三甲胺N烷基化反应制得产品。烷基化反应制得产品。(b)含氮原子含氮原子 在亲油基长链烷基上含有氮原子的表面活性剂有:在亲油基长链烷基上含有氮原子的表面活性剂有:N-甲基甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵,它是由十烷基氨基乙基三甲基溴化铵,它是由N-甲基甲基-N-十烷基溴乙胺与三甲胺在苯溶剂中,于密闭条件下十烷基溴乙胺与三甲胺在苯溶剂中,于密闭条件下120反应反应12h,再经冷却、加水稀释得到的透明液体产,再经冷却
25、、加水稀释得到的透明液体产品,反应式为:品,反应式为:类似的含有氮原子的表面活性剂还有:类似的含有氮原子的表面活性剂还有:N-甲基甲基-N-十二烷基氨基乙基三甲基碘化铵,其十二烷基氨基乙基三甲基碘化铵,其结构式为:结构式为:(c)含硫原子含硫原子 在亲油基长链烷基上含有硫原子的表面活性剂的在亲油基长链烷基上含有硫原子的表面活性剂的合成方法主要分两步,反应式为合成方法主要分两步,反应式为 第一步第一步第二步:第二步:以氯化苄为原料而合成的含有苯环的季铵盐主要有以氯化苄为原料而合成的含有苯环的季铵盐主要有 (a)洁尔灭洁尔灭 (b)NTN (c)Zephirol M (d)Hyamine 1622
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