铀水冶工艺-62-酸性、碱性溶液中铀的沉淀与过滤课件.pptx
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- 铀水冶 工艺 62 酸性 碱性 溶液 沉淀 过滤 课件
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1、7.3 酸性溶液中沉淀铀酸性溶液中沉淀铀 浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的淋洗液或反萃取液,通常是铀浓度较高的酸性溶液淋洗液或反萃取液,通常是铀浓度较高的酸性溶液(其铀浓度为几至几十其铀浓度为几至几十gL-1),其中仍含有少量铁、,其中仍含有少量铁、铝、钼、钒、磷等杂质。铝、钼、钒、磷等杂质。生产上通常采用加生产上通常采用加碱碱(氨水、氢氧化钠、石灰或氨水、氢氧化钠、石灰或氧化镁氧化镁)中和的办法,从酸性溶液中沉淀铀,以制取中和的办法,从酸性溶液中沉淀铀,以制取铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。酸性溶液中六价铀以铀酰离子
2、酸性溶液中六价铀以铀酰离子(UO22+)的形式存的形式存在。当往溶液中加碱中和余酸,使在。当往溶液中加碱中和余酸,使pH值上升到值上升到2.3左右时,左右时,铀酰离子铀酰离子便开始水解而沉淀便开始水解而沉淀;当当pH6.5时,时,铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中的大多数金属杂质的大多数金属杂质(如铁、铝等如铁、铝等)也随铀一起沉淀出也随铀一起沉淀出来。来。几种常见金属的氢氧化物沉淀几种常见金属的氢氧化物沉淀pH范围列于表范围列于表7-1。现以氨水。现以氨水(NH3H2O)中和硫酸铀酰溶液为例,说中和硫酸铀酰溶液为例,说明沉淀过程的主要化学
3、反应和影响因素。明沉淀过程的主要化学反应和影响因素。表表7-1 几种常见金属氢氧化物的沉淀几种常见金属氢氧化物的沉淀pH值范围值范围氢氧化物氢氧化物pH值值开始沉淀开始沉淀(离子初始浓度离子初始浓度1molL-1)完全沉淀完全沉淀(残留离子浓度残留离子浓度10-6 molL-1)开始溶解开始溶解Fe(OH)3U(OH)4Th(OH)4UO2(OH)2Al(OH)3Cr(OH)3Cu(OH)2Zn(OH)2Fe(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)21.631.702.502.283.583.804.215.806.628.7011.633.633.204.005.285.565.807.218.
4、809.5211.7014.651110v7.3.1 沉淀过程的主要化学反应沉淀过程的主要化学反应v酸碱中和:v H2SO4+2 NH4OH (NH4)2SO4+H2O (7-13)v铀的沉淀:v 2 UO2SO4+6 NH4OH(NH4)2U2O7+2(NH4)2SO4+3 H2O (7-14)v杂质的沉淀:v Fe2(SO4)3+6 NH4OH2Fe(OH)3+3(NH4)2SO4 (7-15)v Al2(SO4)3+6 NH4OH2Al(OH)3+3(N H4)2SO4 (7-16)7.3.2 沉淀过程的影响因素沉淀过程的影响因素 沉淀效果的好坏主要是从沉淀效率的高低沉淀效率的高低和沉沉
5、淀物颗粒的大小淀物颗粒的大小这两方面来衡量的,而沉淀效果又取决于沉淀的pH值、温度、时间、搅拌强度、原始值、温度、时间、搅拌强度、原始溶液的组成以及沉淀剂的种类溶液的组成以及沉淀剂的种类等一系列因素,沉淀条件的选择是否恰当,对于沉淀效率、沉淀物的质量和物理性能有很大的影响。v(1)pH值值 pH值是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。值是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。当沉淀最终当沉淀最终pH值值6.5时,铀沉淀不完全,当时,铀沉淀不完全,当pH值值8时,则不仅多消耗氨水,而且使沉淀浆体过滤速度变时,则不仅多消耗氨水,而且使沉淀浆体过滤速度变慢,所以生产上沉淀的最终慢,所以生产上沉淀的最终pH
6、值一般控制在值一般控制在7左右。左右。氨水的加入速度氨水的加入速度对沉淀效果也有很大影响。若在一个对沉淀效果也有很大影响。若在一个槽子里加入氨水将溶液迅速地中和到槽子里加入氨水将溶液迅速地中和到pH=7,则容易造成,则容易造成局部过碱局部过碱,沉淀颗粒很细沉淀颗粒很细。因此,生产上进行间歇沉淀。因此,生产上进行间歇沉淀时,应缓慢地加入氨水,使时,应缓慢地加入氨水,使pH值逐渐升高到值逐渐升高到7。v若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时,一般将若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时,一般将氨水分几个槽子加入,使氨水分几个槽子加入,使pH值依次增高,直到最值依次增高,直到最后一个槽子后一个槽子pH值达到
7、值达到7左右,这样既便于控制调左右,这样既便于控制调节,又有利于获得节,又有利于获得颗粒较大颗粒较大的沉淀物。在分段控的沉淀物。在分段控制制pH值进行连续沉淀时,各段值进行连续沉淀时,各段pH值范围选择得适值范围选择得适当与否,对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影当与否,对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影响。响。v试验研究与生产实践都表明,在pH=46的范围内易生成碱式硫酸铀酰沉淀碱式硫酸铀酰沉淀 v (UO2)2(OH)2SO44H2O,其反应如下:v 2UO2SO4+2 NH3H2O+4H2O(UO2)2(OH)2SO4 4 H2O+(NH4)2SO4 (7-17)v如果沉淀过程能避开这一范
8、围,则可使产品的SO42-含量显著降低。例如,当沉淀pH值按22.5,4.55和和6.57三段控制时,产品中SO42-含量高达1113。如控制第二、三段pH值分别为6.56.8和和6.87时,产品中SO42-含量则降为13。另外,稳定地控制各段pH值也是获得粗颗粒沉淀的重要条件之一。v生产上有的水冶厂采用分级沉淀法,即先用石灰将溶液中和到pH=33.5,沉淀出大部分铁和硫酸根,过滤去除铁钙渣,然后再加碱将溶液pH值提高到7使铀沉淀出来。这样可以预先分离出大部分铁和硫酸根及部分磷、钒等杂质,降低化学浓缩物中的杂质含量,提高产品中铀的含量。但是这种方法需要增加一道沉淀和过滤操作,使流程更加繁琐,所
9、以很少采用。v(2)温度温度 沉淀温度太低时,浆体粘度大,沉淀物粒度小,沉降过滤速度慢。温度太高时,蒸汽耗量大,氨的挥发损失也大,重铀酸铵的溶解度也稍有增加。所以沉淀温度应选择适当,生产上一般控制在5065。加热方式可以采用直接蒸汽加热,也可用夹套和蛇形管进行间接加热。v(3)时间时间 沉淀过程除进行化学反应外,还有沉淀的生成和沉降,所以沉淀时间既取决于化学反应速度,又取决于铀从液相转移到固相的扩散速度,往往扩散速度比化学反应速度慢得多。生产上沉淀时间一般在2h以上。v(4)搅拌强度搅拌强度 搅拌的作用在于使溶液与沉淀剂混合均匀,避免局部过碱,加快扩散过程的速度。搅拌强度太小,溶液和沉淀剂不能
10、均匀地混合;搅拌强度太大,不仅多消耗动力,而且容易打碎已长大的沉淀颗粒,所以搅拌强度应选择适当适当。v(5)原液的组成原液的组成 原液中铀的浓度越高,则沉淀剂的单位消耗越少,铀的沉原液中铀的浓度越高,则沉淀剂的单位消耗越少,铀的沉淀效率越高,产品的质量也越好。如果溶液中含有能同铀生成淀效率越高,产品的质量也越好。如果溶液中含有能同铀生成可溶性络合物的阴离子可溶性络合物的阴离子(如如氟离子氟离子等等),则会影响铀的沉淀效率。,则会影响铀的沉淀效率。为了节约化学试剂,生产上一般都尽可能地返回利用过滤为了节约化学试剂,生产上一般都尽可能地返回利用过滤后的沉淀母液,用以配制淋洗剂或反萃取剂。在一定返回
11、比的后的沉淀母液,用以配制淋洗剂或反萃取剂。在一定返回比的范围内,沉淀母液返回越多,试剂节约也越多,淋洗效率或反范围内,沉淀母液返回越多,试剂节约也越多,淋洗效率或反萃取效率也越高。但是超出一定的限度时,由于某些阴离子的萃取效率也越高。但是超出一定的限度时,由于某些阴离子的大量积累,会使淋洗效率或反萃取效率显著下降。大量积累,会使淋洗效率或反萃取效率显著下降。因此,沉淀母液的返回应控制适当的比例,返回比的大小因此,沉淀母液的返回应控制适当的比例,返回比的大小应通过实验来确定。应通过实验来确定。v(6)沉淀剂沉淀剂 沉淀剂的种类和质量对沉淀效率、沉淀物的物理性能以及产品的质沉淀剂的种类和质量对沉
12、淀效率、沉淀物的物理性能以及产品的质量都有很大的影响。工业生产上,从酸性溶液中沉淀铀可以采用的沉淀量都有很大的影响。工业生产上,从酸性溶液中沉淀铀可以采用的沉淀剂有剂有氨氨(氨水或气体氨氨水或气体氨)、烧碱、石灰或氧化镁、烧碱、石灰或氧化镁等。其中氨水应用最为广等。其中氨水应用最为广泛,因为它价廉易得、使用方便安全、控制容易,所得的重铀酸铵经煅泛,因为它价廉易得、使用方便安全、控制容易,所得的重铀酸铵经煅烧后便分解,对后续加工毫无影响。烧后便分解,对后续加工毫无影响。氨水的不足之处是:氨含量一般只有氨水的不足之处是:氨含量一般只有2025,使用时会引进大量,使用时会引进大量水分,使溶液稀释,体
13、积增加;有时氨水中含有相当数量的碳酸根,而水分,使溶液稀释,体积增加;有时氨水中含有相当数量的碳酸根,而碳酸根在中性介质中能与铀酰离子生成相当稳定而且易溶于水的三碳酸碳酸根在中性介质中能与铀酰离子生成相当稳定而且易溶于水的三碳酸铀酰络离子铀酰络离子UO2(CO3)34-,因而影响铀的沉淀效率。,因而影响铀的沉淀效率。例如,当氨水中碳酸根浓度约为例如,当氨水中碳酸根浓度约为10gL-1时,沉淀母液的铀含量可时,沉淀母液的铀含量可达达30mgL-1以上,远远超过规定的废弃标准。以上,远远超过规定的废弃标准。石灰和氧化镁石灰和氧化镁虽然价廉易得,而且沉淀时可以获得颗粒大、易过滤的沉淀物,但其固液反应
14、速度较慢,使化学浓缩物中易混有未反应完的石灰或氧化镁,降低铀的品位,因此它们仅适用于沉淀粗浓缩物。氢氧化钠氢氧化钠价格贵、腐蚀性较强、操作不安全、保存不方便,易吸收空气中的水分和二氧化碳生成碳酸钠而影响铀的沉淀,而且易生成粘性泥状产物,给过滤带来较大困难。但是由于目前尚未找到更合适的沉淀剂,不论从酸性溶液中沉淀铀还是从碱性溶液中沉淀铀,它都是常用的一种沉淀剂。7.4 碱性溶液中沉淀铀碱性溶液中沉淀铀 碱浸液、离子交换过程的碳酸钠淋洗液和溶剂萃取过程的Na2CO3反萃取液,比相应的酸性溶液杂质含量要低得多,从这些碱性溶液中沉淀铀的工业方法主要有两种:碱分解法碱分解法(加入氢氧化钠直接沉淀出重铀酸
15、钠)和酸分解法酸分解法(加酸酸化破坏碳酸根,然后加碱中和,沉淀出重铀酸盐)。此外,有的铀工厂在处理钾钒型矿石时,曾采用过生成钒酸铀酰钠(NaUO2VO4nH2O)的方法。v7.4.1碱分解法碱分解法v在含有过剩Na2CO3和NaHCO3的碱性溶液中,六价铀以三碳酸铀酰钠(Na4UO2(CO3)3)的形式存在。当把氢氧化钠加入含铀碳酸盐溶液时,氧氧化钠首先与NaHCO3发生如下反应而使溶液pH值上升,反应式为:v NaHCO3+NaOH Na2CO3+H2O (7-18)v如加入过量的氢氧化钠使溶液pH值大于12时,溶液中的三碳酸铀酰钠便分解生成重铀酸钠沉淀,其反应式为:v 2 Na4UO2(C
16、O3)3+6 NaOH Na2U2O7+6 Na2CO3+3 H2O (7-19)从含铀3gL-1或更高的碱性溶液中沉淀铀时,氢氧化钠一般过量56gL-1,有时为了提高铀的沉淀效率,氢氧化钠过量可达20 gL-1左右。由于三碳酸铀酰络离子(UO2(CO3)34-)相当稳定,用碱分解法要使铀完全沉淀比较困难,所以沉淀母液中铀的剩余浓度比较高(约0.1 gL-1)。但因母液经碳酸化后可返回作溶浸剂,故铀的回收率并不受影响。为了提高铀的沉淀效率,也可以在沉淀铀之前,先使溶液与返回的黄饼混合,以增加溶解的铀量,然后再加氢氧化钠沉淀出黄饼。钒对铀的沉淀有强烈的抑制作用,当溶液中含有23gL-1V2O5时
17、,铀便沉淀不下来。这时需在沉淀铀之前预先去除钒,或者采用其他方法回收铀。温度也是影响碳酸盐溶液碱法分解的一个重要因素,它不仅影响铀的沉淀效率,而且影响产品的物理性能。温度低时,铀沉淀比较完全,但生成的沉淀物颗粒小,难过滤洗涤,影响产品的纯度。所以碱分解过程通常是在加热条件下(7090)进行的。但沉淀温度不宜过高,否则会影响铀的沉淀效率。v碱分解法的最大优点是母液可以再生循环使用。因为碱分解时,溶液中含有碳酸钠和过剩的氢氧化钠,可利用烟道气中的CO2中和母液中过量的NaOH生成碳酸钠,并将母液中的部分碳酸钠转化成碳酸氢钠,其反应式如下:v 2 NaOH+CO2 Na2CO3+H2O (7-20)
18、v Na2CO3+CO2+H2O 2 NaHCO3 (7-21)v碳化后只要补加适量的Na2CO3和NaHCO3便可返回浸出。但是,碱分解法仅适用于铀浓度较高(U2.5 gL-1),而Na2CO3、NaHCO3浓度不高以及钒浓度较低的碱性溶液。v7.4.2酸分解法酸分解法v用硫酸将含铀碱性溶液酸化到pH=34时,碳酸钠、碳酸氢钠和三碳酸铀酰钠都发生分解,反应式如下:v Na2CO3+H2SO4Na2SO4+H2O+CO2 (7-22)v 2 NaHCO3+H2SO4Na2SO4+2 H2O+2CO2 (7-23)v Na4UO2(CO3)3+3H2SO4UO2SO4+2 Na2SO4+3H2O
19、+3CO2(7-24)加热并煮沸溶液,赶走加热并煮沸溶液,赶走CO2,然后用氨水、氢氧,然后用氨水、氢氧化钠或氧化镁中和到化钠或氧化镁中和到pH=6.57.0,便沉淀出重铀酸盐。,便沉淀出重铀酸盐。酸分解过程可采用间歇操作,也可以采用连续操酸分解过程可采用间歇操作,也可以采用连续操作。分解过程的作。分解过程的pH值、温度和时间等工艺参数对于不值、温度和时间等工艺参数对于不同的操作过程可以有所不同。一般先是酸化到同的操作过程可以有所不同。一般先是酸化到pH=3左左右,在右,在7080的温度下煮沸的温度下煮沸12h,然后加碱中和,然后加碱中和到到pH=7左右,在左右,在80左右的温度下搅拌左右的温
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