铀水冶工艺-42离子交换过程的物理化学、离子交换吸附铀课件.pptx

1、5.3 5.3 离子交换过程的物理化学离子交换过程的物理化学n5.3.15.3.1概述概述n早在一千多年前，人们就已发现，自然界中的某些天然物质对某些溶解于水中的物质，具有选择性的吸附作用。这些天然的具有吸附作用的固体状态的物质被人们称为天然的无机离子交换剂无机离子交换剂。n在20世纪50年代以前，有人认为，离子交换平衡是固-液两相的平衡。为了描述离子交换平衡，不同研究者曾采用各种等温吸附经验方程式。n后来发现，这些经验方程式只能近似地解释某些结构致密的无机交换剂的交换过程。因而，这种理论是不能令人满意的。n以后，又有人认为，离子交换剂是一种固体溶液，从这个概念出发，在解释许多离子交换问题时，

2、还是不能得到满意的结果。n特别是在1935年，人工合成有机离子交换树脂之后，对离子交换理论的研究提出了更为迫切的要求。实验表明，干燥的离子交换树脂放在水或水溶液中浸泡，其体积会发生大幅度的溶胀，反过来，溶胀后的树脂一旦失去水分，其体积又会变小。n在深入研究了这些现象之后，有人提出，离子交换平衡属于聚合电解质水溶液与电解质水溶液之间的平衡问题。这种理论，虽然较前两者接近于实际情况，但是，它也忽视了树脂溶胀时所产生的溶胀压力这一重要因素。n据估计，这个压力甚至可高达数百atm，因此，它对化学位的影响是不容忽视的。不考虑溶胀压力的存在，势必偏离实际情况，由此所得出的结论将可能是不可靠的，以致在不少情

3、况下，该理论仍不能很好地解释离子交换规律。特别是对于不同交联度的树脂与离子选择性之间的关系，更显得无能为力。n在大量研究实践的基础上，格雷戈尔(H.P.Gregor)等人于1952年提出了树脂的“弹性理论模型”(见图5-7)。根据这个理论模型，人们认为，离子交换树脂与溶液之间是由一层半透膜隔开着。n树脂颗粒被认为是一个可以伸缩的弹性容器，其内部含有“聚合电解质溶液”，其中有固定离子与可移动离子。固定离子固定在相当于树脂骨架的弹性模板上，因为它不能移动，所以它不能通过半透膜，而可移动离子则可以自由地通过半透膜，并与溶液中的带同电荷离子进行交换反应。图图5-7 离子交换树脂的弹性体模型离子交换树脂

4、的弹性体模型n新树脂新树脂n饱和树脂或用过的树脂饱和树脂或用过的树脂5.3.25.3.2离子交换过程的热力学离子交换过程的热力学n根据格雷戈尔的弹性理论模型，可以想像，当离子交换树脂与溶液之间呈现平衡时，系统中将同时存在着三个平衡：溶剂的渗透平衡渗透平衡、溶质的渗透平衡渗透平衡以及离子交换平衡离子交换平衡，这三个平衡又是密切相关的。5.3.2.15.3.2.1溶剂的渗透平衡溶剂的渗透平衡n溶剂对离子交换树脂的渗透平衡，也可称为溶胀平衡溶胀平衡。当树脂与溶液的溶剂分子相接触时，溶剂分子就会向树脂相内部渗透，因此，树脂发生溶胀。又由于树脂相内部有大量的亲水性基团，故水分子通过半透膜深入到树脂的孔隙

5、内部后，在树脂内部会形成浓度很高的电解质溶液。n同时，溶剂分子渗透的结果，在半透膜的两侧造成很大的渗透压差。可以想像，如果不存在其它相反的因素，则水分子的渗透过程将会无限制地进行下去，直到树脂颗粒不能承受如此不断增大的渗透压力而瓦解为止。n但是，因为离子交换树脂的高分子骨架中有“交联”存在，所以能把整个树脂交联成一个不致被渗透压撑裂的空间网状结构的颗粒，此“交联”即相当于格雷戈尔理论模型中的“弹簧弹簧”。n有了这些相当于“弹簧”的交联存在，溶剂分子向树脂内部的扩散，将会受到“弹簧”拉力的限制而不可能无限制地进行下去。n水分子渗入树脂相的溶胀作用，使聚合体内的“交联交联”发生伸胀，从而产生一个与

6、渗透压力方向相反的拉力，这两个力相互对抗，它们之间的差称为渗透压差渗透压差。n随着溶胀过程的不断进行，半透膜两侧交换物质的浓度差愈来愈小，也就是“交联”拉力不断增大、渗透压差愈来愈小，终至“交联”力与渗透压力达到平衡。此时，树脂的溶胀即行停止。(1)(1)交联度的影响交联度的影响 n所谓交联度交联度是指在合成树脂时，加入交联剂的百分数。例如，对苯乙烯和二乙烯苯型树脂来说，所加交联剂二乙烯苯的百分数，即为该树脂的交联度。大量的实验数据表明，交联度大的树脂，其溶胀度小；反之，交联度小的树脂则溶胀度大。n按弹性理论模型，交联度大的树脂意味着其“弹簧”的数目多。由此可知，大交联度的树脂在溶胀度较小时，

7、所产生的拉力就可与渗透压相平衡。n在生产实践中，人们并不希望树脂发生过大的溶胀，因为过大的溶胀将会使树脂的体积发生激烈的变化，也会增加树脂颗粒之间的摩擦，从而造成树脂破裂损失。再者，过大的溶胀会降低单位体积树脂内交换基团的密度，从而使设备的生产强度减少。n交联度大的树脂，其溶胀度小，但也并不是交联度愈大愈好。因为，交联度过大会使被交换离子的扩散速度明显地变慢。n铀工业生产上所使用的强碱性阴离子交换树脂的交联度，一般都控制在710。(2)(2)树脂全容量的影响树脂全容量的影响 n树脂全容量愈大，即单位重量或单位体积内，交换基团的数目愈多。n当树脂与溶剂接触时，全容量大的树脂溶剂化趋势大，全容量小

8、的树脂，溶剂化趋势小。溶剂化趋势大，树脂的溶胀度就大，溶胀所造成的渗透压也就愈大；反之亦然。(3)可交换离子电荷多少的影响可交换离子电荷多少的影响n按交换过程的电中性原则，溶液中可交换离子电荷愈多(与树脂中可交换离子比)，则交换后它们在树脂内所形成的可交换质点数目愈少，由它们带进树脂内部的溶剂分子的量亦少，因此，树脂的溶胀度就愈小。n由此可以推断，对铀工艺中所使用的氯型强碱性阴离子交换树脂来说，若在交换过程中，R+Cl-或R+NO3-的Cl-或NO3-被UO2(SO4)34-或UO2(SO4)22-所置换，树脂的体积应当发生收缩；而在饱和树脂淋洗时，情况则相反，这时吸附UO2(SO4)34-和

9、UO2(SO4)22-的饱和树脂被NO3-或Cl-所置换，树脂的体积将发生膨胀。(4)可交换离子半径大小的影响可交换离子半径大小的影响 n溶解于水中的各种离子均系水化离子。显然，水化离子的半径比未水化的裸离子半径要大。离子水化的一般规律是：裸离子的半径愈小，水化的趋势就愈大，则水化离子的半径也愈大；反之，裸离子半径愈大，则水化的趋势愈小，其水化离子的半径也愈小。n例如，未水化时，K+的裸离子半径比Li+的要大，而水化后，却是Li+的水化离子半径较K+的要大。吸附了大水化离子的离子交换树脂，其溶胀度也大；反之就小。(5)(5)溶液浓度的影响溶液浓度的影响n与离子交换树脂相接触的外部溶液的浓度愈低

10、，树脂相与溶液相之间的浓度差就愈低，溶剂分子向树脂内部扩散的趋势也就愈小，由此而产生的渗透压也就愈小，故树脂的溶胀度愈低；n反之，如果与离子交换树脂相接触的外部溶液的浓度愈高，按上述规律反推之，树脂的溶胀度也就愈大。5.3.2.25.3.2.2溶质的渗透平衡溶质的渗透平衡n当离子交换树脂浸泡在水溶液中时，除了存在上述的溶剂分子(即水分子)的渗透平衡之外，还有溶质的渗透平衡，即溶质与溶液中的电解质和非电解质渗透到树脂内部的平衡。(1)(1)非电解质对树脂的渗透非电解质对树脂的渗透n非电解质对树脂的渗透过程是一个相当复杂的过程。许多因素对它都有影响，到目前为止，还不能做出定量的解释。但是，从已经积

11、累的生产与实验资料可以总结出某些定性的规律。n电解质：溶于水溶液中或在熔融状态下就能够导电(自身电离成阳离子与阴离子)的化合物。可分为强电解质和弱电解质。n离子交换树脂在酸性和碱性体系中容量相差5倍及以上？非电解质渗透过程的筛效应非电解质渗透过程的筛效应n溶液中的非电解质能否渗透到树脂相的先决条件是：非电解质分非电解质分子能否进入树脂的孔道内部，如果能够进入，就能发生渗透作用，子能否进入树脂的孔道内部，如果能够进入，就能发生渗透作用，反之，就不能。反之，就不能。n树脂孔道的平均直径随交联度大小的不同而不同。通常使用的交联度为610的苯乙烯型合成树脂，其孔道的平均直径约为0.63nm。这种直径范

12、围的孔道，对一般的无机分子或简单的苯系、萘系有机分子来说，它们是能较容易渗透进去的。n但是，它对于像酚酞、链霉素等较大的有机高分子来说，就显得狭小而难于渗透进去。要使这类大有机分子渗进树脂中，就必须使树脂的交联度变小。n交联度小，树脂的孔径就大交联度小，树脂的孔径就大。n离子交换树脂与分子筛不同，树脂孔道直径的大小没有明显的界限。n能渗入到树脂内部的分子的大小也不存在明显的界限。这也就是说，树脂的孔径只是一个范围，所以，分子的渗入量将随其直径的增加而逐渐减少，以致接近于零，突变点不明显；而分子筛由与其孔径大小一定，故其不同大小分子吸附量的突变点就非常明显。(2)(2)弱电解质对树脂的渗透弱电解

13、质对树脂的渗透n弱电解质，如H2SiO3分子渗入到树脂相中会引起树脂中毒。n另外，电中性的UOUO2 2SOSO4 4分子与其它杂质分子都有可能以非交换非交换的形式渗透到树脂相内部，这是离子交换过程中值得注意的现象。n弱电解质在水溶液中，大部分是以未解离的分子状态存在。因此，弱电解质对树脂相的渗透与上述非电解质的渗透规律相类似。(3)(3)强电解质对树脂的渗透强电解质对树脂的渗透 n强电解质的渗透是发生离子交换的必要条件。如果将树脂R+Y-，用一个具有可交换离子Y-的溶液饱和，随即将这个被Y-饱和了的阴离子交换树脂R+Y-，放到一个强电解质A+Y-的稀溶液中，此时，树脂相内部Y-的浓度大于溶液

14、相中Y-的浓度；而溶液中A+的浓度却大于树脂相中A+的浓度。n根据扩散规律，由于树脂相与溶液相之间存在着较大的浓度差，因此，Y-与A+均具有很大的扩散趋势。但由于离子是具有电性的，无论是阴离子Y-由树脂相扩散到溶液相，还是阳离子A+由溶液相扩散到树脂相，都会引起树脂内正电荷增高，以及溶液中负电荷增高。因此，在树脂相与溶液相之间就会产生一个电位差。关于这一点，见图5-8。n电位差产生之后，将阻止扩散的进一步进行。这一现象是唐南(F.G.Donnan)首先发现的，故称为唐南电位唐南电位。由于唐南电位对强电解质的渗透具有抑制作用，所以也可以把这个作用称为唐南排斥作用。n随着Y-不断地从树脂相向溶液相

15、以及A+从溶液相向树脂相扩散，两相间交换离子的浓度差不断变小，而唐南电位却在逐渐增大。最后Y-与A+在两相间建立平衡，唐南电位也达到某一平衡值，此时，Y-和A+在两相中的活度积相等，这可用下式表示：图图5-8 交换离子在溶液和树脂内的分布情况交换离子在溶液和树脂内的分布情况n浸出液中有不少杂质的浓度高于铀的浓度，一部分杂质离子可能以渗透的方式进入树脂相内部。n当用水冲洗饱和树脂时，由于在稀溶液中，唐南排斥作用明显，因此，可以把部分杂质除去。5.3.2.35.3.2.3离子交换平衡离子交换平衡n离子交换平衡是与以上二者同时存在的另一种平衡。如果在溶液中存在着两个以上的可交换离子，当树脂与该溶液接

16、触时，不同种类的可交换离子与树脂的活性基团之间将发生不同的交换作用。n作用能力的大小决定于此条件下，可交换离子与树脂活性基团亲和力的大小。亲和力大者，优先吸附；亲和力小者，后吸附。但是，某一离子交换次序的先后与交换量的多少，又不简单决定于亲和力亲和力，它们还取决于该体系中这种离子的浓度浓度及其浓度之间的比例关系。n同时，交换过程也并不简单地服从质量作用定律，还应当考虑树脂相与水相中该离子实际浓度与其表观浓度之间的差别、溶胀压力以及树脂内部交换基团与可交换离子缔合的可能性等因素。(1)(1)可交换离子电荷多少的影响可交换离子电荷多少的影响n可交换离子电荷的多少对离子交换平衡有很大的影响。树脂对高

17、电荷的可交换离子，有明显大的亲和力，这称为离子交换过程的电选择性规律电选择性规律。这种规律可用唐南电位作用来解释。n前已述及，树脂相内，高浓度的可交换离子，由于受到唐南电位的抑制而被保留在其内部，以致使扩散过程不能继续进行。离子在电场中所受到的静电引力是与电荷的多少有关系的。n电荷愈多，静电引力就愈大；另外，从扩散原理来分析，趋势的大小只与浓度有关，与电荷的多少无关。n若树脂饱和度相同，则高电荷的可交换离子比低电荷的在树脂相内的质点数要少，故离子由树脂向溶液扩散的趋势就小。因此，高电荷的可交换离子将被优先地吸附到树脂上。n电选择性与溶液的浓度也有关系，当溶液相浓度愈稀时，唐南电位就愈大，电选择

18、性就愈明显。n用强碱性阴离子交换树脂吸附硫酸体系或碳酸盐体系中的铀时，由于铀在其中大都是以多电荷的UO2(SO4)34-或UO2(SO4)22-形式存在，因此，它们与树脂的亲和力是相当大的，它们优先被吸附，其电选择性较好。(2)水化离子半径的大小与溶胀压大小的影响水化离子半径的大小与溶胀压大小的影响n离子在水溶液或在小交联度的树脂中，均以水化离子的形式存在。因此，可交换水化离子半径的大小，以及树脂溶胀压力的大小，均会影响离子交换平衡。n一般规律是：可交换离子的水化半径愈小，通过树脂孔道的阻力也愈小，从而容易通过孔道进入树脂内部，交换过程就容易发生。n水化离子半径愈小的可交换离子，在树脂上的亲和

19、力愈大，反之亦然。例如，对某些一价阳离子来说，水化离子半径大小的顺序是：Li+Na+K+Rb+Cs+。在强酸性阳离子交换树脂上，其亲和力大小的顺序是：Cs+Rb+K+Na+Li+。n 至于溶胀压的影响可以藉弹性理论模型弹性理论模型，对水化离子在树脂中的行为从物理方面作某些解释。n由于在树脂中存在着“弹性模板”，所以，树脂力求保持最小的体积。如果树脂吸附水化半径小的离子数目与吸附水化半径大的离子数目相等，则前者所造成的树脂溶胀度将比后者小(见图5-8)。n因此，水化半径小的离子易被树脂选择性吸附，这种选择性吸附作用将随树脂相内溶胀压的增加而变得更为明显。n对一定的溶胀度而言，交联度愈大，溶胀压就

20、愈大；反之，交联度愈小，溶胀压也就愈小。由此可以推论：交联度大的离子交换树脂，由于其溶胀压大，故其选择性要好一些。（3）交换过程所形成化学键稳定程度的影响）交换过程所形成化学键稳定程度的影响n树脂的活性基团与可交换离子之间能否生成离子健或共价健，也是影响离子交换过程平衡的因素。n可交换离子与活性基团之间的结合方式，可以是这些离子占据树脂相的某些空间点阵，形成均相缔合；也可以是树脂相与溶液相之间的非均相缔合。n无论是哪种缔合所形成的化学键化学键，对离子交换平衡都有利。容易与树脂的活性基团发生缔合的离子，就容易被吸附；反之，就不容易被吸附。n例如，弱酸性阳离子交换树脂对H+有很强的亲和力，这正是H

21、+与树脂的活性基团容易发生缔合而被吸附之故。通常认为，缔合能力的大小是与离子的极化程度有密切关系的。极化程度愈大的可交换离子和树脂之间的亲和力就愈大。在铀工艺中，能使树脂中毒的大多数离子均属此类。n总体来讲，离子交换树脂将优先吸附溶液中具有下列条件的可交换离子：n(1)(1)电荷较多的离子；电荷较多的离子；n(2)(2)水化离子半径小的离子；水化离子半径小的离子；n(3)(3)极化程度大的离子。极化程度大的离子。n大量实验数据表明，二价阳离子的交换顺序为：Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zr2+Mg2+UO22+；n一价阳离子的交换顺序为：Ti+Ag+Cs+Rb

22、+K+NH4+Na+Li+；n阴离子的交换顺序为：SO42-C2O42-I-NONO3 3-CrO42-Br-SCN-ClCl-HCOO-CH3COO-F-。n以上规律大致符合上述交换平衡的理论分析。5.3.3离子交换过程的动力学离子交换过程的动力学n由于离子交换反应的机理还不十分清楚，故对交换过程的动力学只能作一般定性分析。n离子交换反应属于非均相反应。交换过程的化学反应发生于两相的界面处，非均相反应的总速度决定于该过程中最慢的控制步骤。5.3.3.1能斯特能斯特(W.Nernst)膜理论膜理论n在电解质B+Y-溶液中，搅拌为离子A+饱和了的固体树脂颗粒时，则在树脂颗粒的表面上将会形成一定厚

23、度且有明显界面的滞流膜滞流膜(见图5-9)，膜内流体不发生对流。这样的滞流膜也可称为滞流边界层滞流边界层或称为能斯特膜能斯特膜。一般情况下，它的厚度约为10-210-3cm。这个滞流边界层的物理状态对离子交换过程有重要的影响。图图5-9 离子交换树脂上的滞流膜示意图离子交换树脂上的滞流膜示意图A-树脂内可交换离子；树脂内可交换离子；B-溶液中可交换离子；溶液中可交换离子；f-滞流膜滞流膜n若离子交换反应没有达到平衡，则树脂内的可交换离子A+将不断地向溶液扩散，与此同时，溶液中的可交换离子B+也不断地向树脂颗粒内部孔道扩散。这种相互扩散所构成的离子交换过程需经三个步骤：(1)液膜扩散液膜扩散。它

24、主要是以分子扩散的方式进行，也称为外扩散外扩散。(2)颗粒扩散颗粒扩散。系指可交换离子与被交换离子通过树脂颗粒内部孔道的扩散，也称为内扩散内扩散。(3)化学反应化学反应。系指发生于两相界面处离子的化学交换反应。n通常情况下，化学反应速度是比较快的，因此，它往往不构成交换过程的控制步骤控制步骤。在交换体系能进行有效的搅拌、主体溶液浓度较高、树脂颗粒较大以及树脂交联度较大等情况下，内扩散将可能成为控制步骤内扩散将可能成为控制步骤，即交换过程的总速度将决定于离子A+和离子B+在树脂颗粒内部的扩散速度，这个过程称为内扩散控制过程内扩散控制过程。n例如，当系统搅拌强烈搅拌强烈时，则树脂颗粒表面上的滞流膜

25、势将变薄，其阻力将变小，以至可能被忽略。这时，外扩散没有意义，而内扩散成为控制步骤，再者，当主体溶液的浓度高时，则传质的推动力大，在这种情况下，内扩散也将成为控制步骤。n与上述情况相反，在系统搅拌不良搅拌不良、主体溶液浓度低、树脂颗粒细小、树脂的交联度小等情况下，液膜扩散可能成为控制步骤液膜扩散可能成为控制步骤，这个过程又称为外扩散控制过程外扩散控制过程。n根据上述分析可以看出，若离子交换过程采用固定床吸附，则由于其符合外扩散控制的条件而使外扩散可能成为控制步骤；如果采用空气搅拌吸附或流态化吸附，则内扩散将可能成为控制步骤。n外扩散控制时，在树脂中没有浓度梯度；而内扩散控制时，在滞流膜内没有浓

26、度梯度。5.3.3.2影响离子交换过程动力学的因素影响离子交换过程动力学的因素n搅拌搅拌 系统中随着搅拌的激烈程度增加，能斯特膜就会变薄，因此，有利于离子的外扩散，反之亦然，这种关系示意于图5-10。n当流体处于湍流流动时，其滞流膜的厚度1要小于层流时滞流膜的厚度2。图5-10表示溶液中吸附物于不同流体状态时，在树脂颗粒界面外，浓度的径向变化情况，图中实线表示溶液真实浓度变化；虚线表示其理想浓度变化。n滞流膜的厚度是由实线的切线外推求得。为了比较，图中同时画出了距离树脂颗粒表面不同点处流体的速度分布曲线。图图5-10 5-10 能斯特膜的厚度与流体状态的关系能斯特膜的厚度与流体状态的关系n树脂

27、交联度树脂交联度 树脂交联度不同时，离子在树脂相内的扩散系数也不相同，随着树脂交联度的增大，离子在树脂相内的扩散系数减小。n离子价态离子价态 离子在树脂相内的扩散系数，随着价态的增加而明显地降低。在铀的吸收工艺中，像UO2(SO4)34-这样的高价大离子，在树脂相内的扩散速度是不可能快的。在树脂交联度相同的情况下，离子在树脂相内的扩散系数将随离子价态的增加而减小。系统温度系统温度 系统温度增高时，离子在树脂相内的扩散系数增大。树脂的交联度愈大，温度效应愈明显。在低交联度的树脂中，扩散的活化能约18.9kJmol-1；而在高交联度的树脂中，扩散的活化能约为42 kJmol-1。由此可见，增加系统

28、的温度对加速离子在树脂相内的扩散速度是相当有利的。5.4 离子交换树脂吸附铀离子交换树脂吸附铀 离子交换法提取铀既适于酸性介质，又适于碱性介质，这表明，它比一般萃取法适应性更强。由于不同介质浸出液组成不同，故交换过程可能发生的化学反应以及影响交换过程的因素也不同。5.4.1 从硫酸浸出液或矿浆中吸附铀从硫酸浸出液或矿浆中吸附铀n硫酸体系中，铀以硫酸铀酰络离子UO2(SO4)n(2n-2)-形式存在；而在碳酸盐体系中则以UO2(CO3)n(2n-2)-碳酸铀酰络离子的形式存在。n虽然，两者所处的体系组成不同，但是，两者的络离子结构形式是相同的。通常，在堆浸的硫酸浸出液中，铀的浓度大约为50010

29、00mgL-1，硫酸根的浓度为2080gL-1，pH为12。铀酰离子与硫酸根存在着如下平衡关系，且其平衡常数（累积稳定常数）分别可表示为K1，K2，K3。n硫酸浓度对强碱性阴离子交换树脂容量的影响如图5-11所示，随着溶液硫酸酸度的增高，树脂的吸附容量下降随着溶液硫酸酸度的增高，树脂的吸附容量下降。n当硫酸浓度增高时，硫酸氢根(HSO4-)的浓度也会随之增加。而HSO4-与强碱性阴离子交换树脂有较大的亲和力，HSO4-与UO2(SO4)34-将发生竞争吸附。n树脂吸附铀的饱和程度会由于HSO4-的竞争作用而降低；反之，当溶液酸度下降时，则铀的吸附容量将相应提高。Amberlite IRA-40

30、0树脂，溶液铀浓度为0.5 gL-1 图图5-11 溶液酸度（溶液酸度（pH值）对树脂铀容量的影响值）对树脂铀容量的影响n一个U2O5(SO4)34-络离子比一个UO2(SO4)34-络离子多一个铀原子，可以设想，若两份树脂吸附相同物质的量的U2O5(SO4)34-和UO2(SO4)34-，则吸附前者的树脂所含的铀较吸附后者的要多一倍，而这些离子所占据的活性基团数目是相同的。n这样看来，似乎吸附过程在高pH条件下有利。但是，提高pH值会受到其它因素的限制。n例如，将pH值提高34时，可能会有些杂质水解产生沉淀，新生成的沉淀能吸附部分溶解铀，从而增加铀的损失。所以工艺上，一般应维持pH值在12的

31、范围内。n提高吸附原液含铀的浓度，也可能使树脂吸附容量增加。这是因为，当硫酸根总量不变时，增加溶液中铀的浓度，将会增大铀酰离子对硫酸根的比例。n其结果是，溶液中UO2(SO4)22-离子的分数会相应增加。不言而喻，UO2SO4的分数也会按比例增加。由于UO2(SO4)22-的浓度提高，则它被树脂吸附的比例也会增加。树脂上的吸附物由UO2(SO4)34-变为UO2(SO4)22-的情况下，对一个铀原子来说，其所占据的活性基团的数目将减少一半。n也就是说，一定量的活性基团可容纳的UO2(SO4)22-较UO2(SO4)34-要多一倍。此外，UO2SO4浓度的增加也会有利于其分子渗透。浸出液中铀浓度

32、对吸附的影响如表5-8所示。表表5-8 浸出液组成与树脂相组成的关系浸出液组成与树脂相组成的关系溶液成分溶液成分/(mol lL-1）树脂相成分树脂相成分/(mmol lg-1)USO42-pHUSO42-SO42-:U0.0060.00813.591.09-0.01660.02033.371.262.822.420.03310.04063.191.38-0.06630.08123.001.523.082.030.13300.16202.721.73-0.33100.40602.402.003.491.740.44200.60902.202.11-0.66300.81202.102.283.7

33、41.64n由上式可以看出，Fe3+离子在硫酸浸出液中，同样主要是以络阴离子的形式存在，而且其中以Fe(SO4)33-络离子所占的分数最大。根据电选择性原理，三价铁离子将主要是以Fe(SO4)33-的形式被树脂吸附。n虽然三价铁离子在硫酸介质中很容易生成络阴离子，但是，Fe(SO4)33-对阴离子交换树脂的亲和力不及铀的络阴离子大。n铀的络阴离子将优先被吸附在树脂上，因此，Fe(SO4)33-虽有竞争，如果控制得当，对铀的吸附影响不大。n在浸出液中，其它杂质还有VO3-离子，它也可以被阴离子交换树脂吸附。当其浓度较小时，它对树脂吸附铀不产生严重的影响。淋洗时，它也能较容易被淋洗下来。n但是，当

34、其浓度高于1gL-1时，对铀的吸附所带来的影响就不可忽视了。为了消除其影响，一般可采用调整浸出液氧化还原电位的办法，使溶液中的钒以VO2+的形式存在。显然，VO2+是不被阴离子交换树脂吸附的。n另外，浸出液中的磷和砷可能以H2PO4-及H2AsO4-的形式被树脂吸附，也可能以UO2(H2PO4)3-和UO2(H2AsO4)2-络离子的形式被树脂吸附。n当其浓度小于0.1gL-1时，影响很小。此时，浸出液中的三价铁离子可以起掩蔽作用，这是由于生成中性难解离的FePO4和FeAsO4之故。n当UO2(H2PO4)3-和UO2(H2AsO4)2-的浓度较高时，由于UO2(H2PO4)3-较UO2(H

35、2AsO4)3-在树脂上的亲和力大，被树脂吸附后会影响淋洗效果，也会沾污产品，影响产品纯度。表表5-9 碳酸盐体系中磷酸根对铀吸附的影响碳酸盐体系中磷酸根对铀吸附的影响原液浓度原液浓度/（g gL-1）淋洗合格液中淋洗合格液中P2O5含量含量/(%，重量，重量)U3O8P2O5Na2CO30.50.7230.42.750.7230.1n溶液中过剩的碳酸根离子与碳酸氢根离子对铀的吸附有较大的影响。随着碳酸根浓度的提高，树脂对铀的吸附容量会下降。n这是由于溶液中存在大量的碳酸根、碳酸氢根与三碳酸铀酰络离子发生竞争吸附的结果。n由于碳酸盐浸出对铀的选择性高，浸出液中所含杂质较硫酸浸出液少，故其它杂质

36、的竞争吸附一般情况下毋须考虑。n与从硫酸浸出液中吸附铀的情况相同，碳酸盐溶液中的氯离子氯离子和硝酸根硝酸根离子，对铀的吸附有强烈的干扰。n例如，对含有常量的UO22+、HCO3-、CO32-与SO42-的进料液来说，若有2gL-1的氯离子存在，则Amberlite IRA-400树脂对铀的吸附容量将下降20。当碳酸钠浓度增加至5同时含有2gL-1氯离子时，树脂对铀的吸附容量将下降60。n硝酸根离子对树脂吸附铀的影响也有上述类似情况。如果在3的碳酸钠溶液中，含有1.051.05g gL L-1-1硝酸根硝酸根离子，则树脂对铀的吸附容量比不含有硝酸根时将下降7070。n当尾液循环使用时，就应当特别

37、注意氯离子和硝酸根离子的积累问题，以免其妨碍正常的吸附操作。n硝酸根离子虽也能被上述阴离子交换树脂吸附，但因其亲和力没有碳酸铀酰络阴离子强，所以，它可定量地被碳酸铀酰络离子、碳酸根离子与碳酸氢根离子等置换下来。n在正常的碳酸根-碳酸氢根浓度范围内，即在pH值接近10时，钒酸根离子能被强碱性阴离子交换树脂吸附，其亲和力大于铀的络阴离子。n但是，当pH值提高到10.8时，这种选择性将反过来，即三碳酸铀酰络离子将把钒酸根从树脂上置换下来。上述情况可由表5-10列出的吸附原液pH对树脂吸附铀和钒的容量的影响数据看出。n当pH值由6.9提高到8.9时，树脂吸附铀的容量降低，而吸附钒的容量增高，如果pH值

38、再提高，则出现相反的情况，即树脂吸附铀的容量增高，而吸附钒的容量却下降。表表5-10 pH值对铀和钒吸附的影响值对铀和钒吸附的影响吸附溶液吸附溶液*pH值值树脂吸附容量树脂吸附容量/(gL-1)U3O8V2O56.921.55.478.90.785.5411.24.662.28*溶液含溶液含U3O8浓度为浓度为1.75g gL-1，V2O5浓度为浓度为1.05 g gL-1。n严格控制吸附吸附-淋洗淋洗过程，可使铀和钒达到分离的目的。铀和钒在树脂上的吸附过程大致可分为三个阶段：n(1)当树脂刚与吸附原液接触时，铀和钒能同时被吸附到树脂上；n(2)随着过程的进行，吸附原液中的钒能置换树脂上的铀。

39、这样，一段时间内吸附尾液中铀的浓度将高于吸附原液中铀的浓度；n(3)当钒穿透时，则流出液中既有铀又有钒。由此可以推断，铀与钒的分离在吸附阶段或在淋洗阶段均可能进行。n在第一种情况下，铀和钒可同时被吸附在树脂上，可用还原淋洗法把它们分离；在第二种情况下，开始阶段在首塔内先吸附钒，随之将首塔的吸附尾液送往第二塔去吸附铀。n原则上，饱和树脂可以用硫酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液硝酸溶液等进行淋洗。但是应当指出，用酸作为被碳酸铀酰饱和了的树脂的淋洗剂是不适宜的。n用酸淋洗时，必将发生中和反应，结果会有二氧化碳气体逸出。随着气体的逸出，淋洗的树脂床将会受到搅动，因而使正常的淋洗操作遭到破

40、坏；同时，还有引起树脂颗粒破裂的可能性。n因此，碳酸铀酰饱和树脂的淋洗多采用氯化钠溶液作为淋洗剂，为了防止铀酰离子的水解，在氯化钠淋洗剂中加入一些碳酸钠或碳酸氢钠，这样的淋洗剂的淋洗效果较单用氯化钠溶液为佳，淋洗也进行得更为彻底。n一些从矿坑水中回收铀的工厂，铀饱和了的树脂多采用1.5molL-1NaCl+0.5molL-1NaHCO3淋洗剂进行淋洗，其淋洗效率可达99以上，如果不加如果不加NaHCONaHCO3 3，淋洗效率降低，淋洗效率降低。5.4.3 清液吸附清液吸附n在铀生产工艺上，用强碱性阴离子交换树脂吸附铀时，按其吸附介质(即吸附原液)含固体颗粒的多少，吸附可以分为清液吸附清液吸附

41、与矿浆吸附矿浆吸附，根据树脂与吸附原液的运动状态，清液吸附又可分为：固定床吸附；连续逆流吸附；移动床固定床吸附；连续逆流吸附；移动床吸附吸附。5.4.3.1固定床吸附的过程与设备固定床吸附的过程与设备n所谓固定床吸附固定床吸附，是指彼此相接触的树脂颗粒之间以及床层与器壁之间，在理论上不存在相对位移的离子交换过程。n当含有铀的吸附介质流过树脂床时，铀的络离子被吸附到树脂上，而未被吸附的杂质离子则随溶液流出床层。n固定床清液吸附过程如图5-12所示。图图5-12 固定床清液吸附过程示意图固定床清液吸附过程示意图n固定床清液吸附系统固定床清液吸附系统一般是采用如图5-13所示两塔吸两塔吸附附一塔淋洗

42、一塔淋洗的三塔三塔循环流程。由该流程可以看出，整个吸附过程是三塔作业。其中一塔在淋洗，另两塔串联进行吸附。n两塔串联吸附时，合理的操作应当是：当前一塔刚达到饱和时，末塔应恰好穿透，随后把饱和了的前塔“切断”，后一塔变前塔，原来淋洗的塔，在淋洗完后，接入吸附系统作末塔，被“切断”的饱和塔则进行淋洗，如此周而复始地进行循环操作。图图5-13 三塔一组的三塔一组的“转圈转圈”操作操作n固定床吸附典型的工作状态如图5-14所示。当组成一定的料液以恒定的流速通过床层时，经过一段时间后，在床层的最上部会形成一个“饱和区饱和区”，在该区内，所有树脂都被铀的络阴离子所饱和，中间部分为“交换区交换区”，交换作用

43、即发生在此区；下部为树脂的原型区，在该区内的所有树脂由于还未吸附铀，而仍保持着原型原型状态。n当交换区在塔顶部形成时，如果此时原液仍然保持流速不变，则交换区亦将以不变的速度向床层底部移动，且交换区的高度也将保持恒定，它的高度不随其经过路程的不同而变化。n树脂的单床装入高度，在理论上应当等于一个交换区高度。图图5-14 固定床吸附工作状态示意图固定床吸附工作状态示意图n以流出液中铀的浓度对流出液的累计体积作图，可以得到“S S”型吸附曲线(见图5-15)。当在流出液中刚发现被吸附离子时，说明交换区的下限恰好到达树脂床层的底部。这种情况和图5-15上的VB点相对应，这一点称为穿透点穿透点。n随着吸

44、附原液的继续通入，当流出液的累计体积超过VB点时，则流出液中出现被吸附离子，且其浓度将随流出液体积的增加而不断地增高。当流出液中被吸附离子的浓度刚好等于吸附原液中该离子的浓度时，说明交换区的上限已达到塔内树脂层的底部，这一点称为饱和点饱和点。n饱和点的出现，说明树脂层已完全为被吸附离子所饱和，图5-15上的Vs点就对应这种情况。Vs所代表的体积，是吸附塔内通过树脂床的溶液体积。图图5-15 固定床吸附曲线固定床吸附曲线n对固定床吸附而言，交换区交换区是一个重要的概念。有了交换区的概念，我们就可以进一步讨论树脂床层的高度与交换区高度的关系。可以设想这样一种情况，如果把所需要的全部树脂不分塔，而全

45、部装在一个塔里进行单塔吸附，则由图5-14可以看出，单塔吸附将可能有两种情况导致操作不合理，从而不够经济：n(1)如果塔内树脂床层穿透，即相当于图5-15上的VB点刚一出现就停止操作，则因为交换区还在工作，将有一部分树脂未能饱和，而使树脂的容量不能得到充分的利用；n(2)如果使所有的树脂都达到饱和，即出现相当于图5-15中的Vs点的情况才停止操作，则流出液中尾弃的被吸附离子浓度将会愈来愈高，最后将和吸附原液一样高。这将导致铀的损失增大，当然也是不能允许的。由于单塔吸附，上述两种情况的出现是不可避免的，因此，工艺上使用单塔吸附是不合理的。应当指出，交换区的高度不是一成不变的，它将随原液铀浓度的不

46、同及进料速度的不同而变化(见图5-16)。当原液含U3O8浓度高以及进料速度快时，交换区的高度将会增加；反之，如果原液含U3O8浓度低以及进料速度慢时，则交换区的高度会变小。图图5-16 交换区高度与进料速度以及原料液铀浓度的关系交换区高度与进料速度以及原料液铀浓度的关系 I2.44gL-1（U3O8计计)；0.95 gL-1(U3O8计计)；0.12 gL-1（U3O8计计)（2）水洗（逆洗）水洗（逆洗）n吸附塔的树脂饱和后，先把它从吸附系统“切切断断”，在淋洗之前，应当先进行水洗。n水洗的目的是除去残存于树脂床层内的吸附原液，同时也可以部分地去除渗透或吸附在树脂孔道中的电解质和非电解质杂质

47、。n例如，部分铁可以被洗掉，吸附在树脂上的硫酸氢根也会发生解离，其反应如下：n离解下来的氢离子可以被洗去。当然，在洗除吸附原液与杂质的同时，也会有少量的铀被洗下来，洗下来的铀应当考虑回收。水洗速度应当与吸附进料线速度相同为宜，洗水的用量大致控制为13个树脂床体积。n另外，水洗可以清除吸附时被原液夹带到床层中的淤泥与杂物。每个运行周期结束后，吸附塔应当逆洗一次，以免淤泥累集而使床层发生沟流和堵塞。（3）淋洗）淋洗n继水洗之后进行的操作是淋洗，其目的是把吸附在树脂上的铀淋洗下来。一般，常用的淋洗剂有：酸性氯化物溶液酸性氯化物溶液(H2SO4-NaCl，H2SO4-NH4Cl)；酸性硝酸盐溶液酸性硝

48、酸盐溶液(HNO3-NaNO3，HNO3-NH4NO3)，稀硝酸与稀硫酸稀硝酸与稀硫酸等。n淋洗过程是基于淋洗剂中的阴离子与树脂的亲和力较大，或质量作用定律而达到淋洗的目的。用硝酸根和氯离子淋洗饱和树脂时，其反应式为：n常用的淋洗剂的组成：0.9molL-1NaNO3+0.1molL-1HNO3；0.9 molL-1NH4NO3+0.1 molL-1HNO3；0.9 molL-1NaCl+0.05 molL-1H2SO4与1 molL-1HNO3等。在淋洗剂中加入适量的硫酸或硝酸，可以防止铀酰离子水解防止铀酰离子水解。nNO3-的亲和力较Cl-大，因此，用NaNO3+HNO3或NH4NO3+H

49、NO3作淋洗剂时，其淋洗效率比用氯化钠要好些。例如，当控制树脂床层的淋洗效率在98.099.8之间时，用酸性硝酸盐淋洗仅约需8个床体积，而用酸性氯化钠淋洗则需要25个床体积。但氯化钠价格较硝酸-硝酸盐便宜，因此，在工艺上究竟选用哪种淋洗剂，需进行全面经济技术权衡之后方能确定。n饱和树脂固定床淋洗的典型淋洗曲线如图5-17所示。一般情况下，淋洗操作分为五个阶段：nA段通入的是循环淋洗液段通入的是循环淋洗液。该段淋出液含铀和硝酸根的浓度都很低，而含硫酸根浓度却相当高，这部分淋出液送至后续工序加工处理是不适宜的，而往往将它与浸出液合并。nB段通入的淋洗液段通入的淋洗液是相应于C段淋出的含铀浓度较低的

50、一次贫液，此阶段大约需淋洗二个树脂床体积树脂床体积，淋出液中含铀的浓度有时可高达20gL-1左右，生产上称这部分淋出液为“合格液合格液”，合格液送后续工序处理(如沉淀铀的化学浓缩物等)。图图5-17 NH4NO3-HNO3淋洗饱和树脂的淋洗曲线淋洗饱和树脂的淋洗曲线nC段通入的淋洗液是相应于D段淋出的含铀浓度更低的二次贫液，因为此时树脂上的铀大部分已经被淋洗下来，即树脂上铀含量已较B段时大大减少，故此阶段用二次贫液作为淋洗液可以增加淋洗体系的浓度梯度，即加大淋洗过程的推动力。C段得到的淋出液含铀浓度也较高，生产上称它为“一次贫液一次贫液”。将一次贫液收集起来，以供B段淋洗合格液时用。nD段通入