第六章-香豆素和木脂素课件.ppt

1、第二部分第二部分 木脂素木脂素 木脂素木脂素(1ignans)，也称木脂体，是由，也称木脂体，是由2分子或分子或3分子分子苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物，多数为二苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物，多数为二聚体，少数为三聚物和四聚物。聚体，少数为三聚物和四聚物。目前已知超过目前已知超过200种，广泛存在于植物的木质部和种，广泛存在于植物的木质部和树脂树脂(泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂状物泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂状物)中，多中，多以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。此类化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、抗此类化合物具有重要生

2、理活性，如抗癌、保肝、抗病毒、酶抑制和血小板活化因子病毒、酶抑制和血小板活化因子(PAF)拮抗等。发现了拮抗等。发现了一系列具有生理活性的类型。该类物质引起人们高度一系列具有生理活性的类型。该类物质引起人们高度重视，成为近重视，成为近30年来较为活跃的研究领域之一年来较为活跃的研究领域之一.组成木脂素的大体有四种：组成木脂素的大体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯 和烯丙苯等。和烯丙苯等。木脂素分为：木脂素类和新木脂素类木脂素分为：木脂素类和新木脂素类 木脂素是两分子苯丙素以侧链中木脂素是两分子苯丙素以侧链中碳原子碳原子(88，)连接连接而成的化合物。新木脂素是由而成的化合物

3、。新木脂素是由碳原子相连碳原子相连(如如33，83，)。一、木脂素的类型一、木脂素的类型1简单木脂素简单木脂素 已知木脂素按其基本碳架及缩合情况，可分为以下已知木脂素按其基本碳架及缩合情况，可分为以下几种类型。几种类型。基本母核是由二分子基本母核是由二分子C6C3单体通过侧链单体通过侧链-C原子原子聚合而成。如愈创木树脂中的二氢愈创木脂及珠子草聚合而成。如愈创木树脂中的二氢愈创木脂及珠子草中的叶下珠脂素均属简单木脂素。中的叶下珠脂素均属简单木脂素。(2)单环木脂素单环木脂素 基本结构是二分子基本结构是二分子C6C3单体除侧链单体除侧链-C聚合外，聚合外，尚存在一个四氢呋喃环。根据环合位置不同有

4、三种。尚存在一个四氢呋喃环。根据环合位置不同有三种。（3）木脂内酯（3）木脂内酯）木脂内酯 基本结构特点是两分子基本结构特点是两分子C6C3聚合体的侧链部分有聚合体的侧链部分有饱和五元内酯环。饱和五元内酯环。(4)环木脂素环木脂素 环木脂素是简单的木脂素环木脂素是简单的木脂素7C和另一分子和另一分子C6C3单单体的苯环聚合，有苯代四氢萘、；苯代体的苯环聚合，有苯代四氢萘、；苯代氢萘和苯代萘氢萘和苯代萘三种类型。三种类型。(5)环木脂内酯环木脂内酯 环木脂内酯是环木脂素结构中并合有内酯环，环木脂内酯是环木脂素结构中并合有内酯环，按其内酯环合方向可分为上向和下向两种类型：按其内酯环合方向可分为上向

5、和下向两种类型：上向的称为上向的称为4苯代萘酞型，下向的称为苯代萘酞型，下向的称为1-苯代萘苯代萘酞型。酞型。(6)双环氧木脂素双环氧木脂素 双环木脂素是两分子双环木脂素是两分子C6C3单体侧链单体侧链-C聚合，并聚合，并在聚合键上形成两个四氢呋喃环。在聚合键上形成两个四氢呋喃环。(7)联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素 联苯环辛烯型木脂素的基本结构特征既具有联苯的联苯环辛烯型木脂素的基本结构特征既具有联苯的结构，又具有环辛烯八元环。结构，又具有环辛烯八元环。(8)新木脂素新木脂素 新木脂素新木脂素(Neo1ignans)是一类特殊结构的木脂素，是一类特殊结构的木脂素，其结构特征表现为分子中

6、不存在于其结构特征表现为分子中不存在于-键，而是以别的键，而是以别的键合方式偶合而成。键合方式偶合而成。二、理化性质及检识二、理化性质及检识1、物理性质、物理性质 木脂素大多呈无色晶形，而新木脂素则较难结晶。木脂素大多呈无色晶形，而新木脂素则较难结晶。木脂素多数不具挥发性，少数可升华，如去甲二氢木脂素多数不具挥发性，少数可升华，如去甲二氢愈创木酸。愈创木酸。游离型木脂素多属脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸游离型木脂素多属脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶剂，难溶于水，与糖结合成苷后乙酯、乙醚、乙醇等溶剂，难溶于水，与糖结合成苷后水溶性增大，并易被酶或酸水解。水溶性增大，并易被酶或酸水

7、解。木脂素的生物活性常与不对称碳原子的构型有关，在木脂素的生物活性常与不对称碳原子的构型有关，在提取过程中应注意操作条件，避免活性丧失或减弱。提取过程中应注意操作条件，避免活性丧失或减弱。紫外光谱紫外光谱 芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘和芳基萘型木脂素，还可确定芳基二氢萘B环环上的

8、双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还可确定可确定B环上取代羟基的位置。环上取代羟基的位置。核磁共振谱核磁共振谱 氢谱氢谱 对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。芳基萘类木脂素芳基萘类木脂素 苯环上两个甲氧基的化学位移差用于位置的苯环上两个甲氧基的化学位移差用于位置的判断判断 内酯环中内酯环中CH2的化学位移可用于区别内酯环的化学位移可用于区别内酯环的上向和下向。的上向和下向。OOOO1234OCH3 2-羰基化合物羰基化合物 3-羰基化合物羰基化

9、合物2-羰基对羰基对H-1和和CH3O-1的去屏蔽作用使它们化学位的去屏蔽作用使它们化学位移移向低场；移移向低场；C环平面与环平面与A,B环平面垂直，环平面垂直，2-羰基内酯环羰基内酯环-CH2-则受则受4-芳基的屏蔽，与芳基的屏蔽，与3-羰基化合物相比处于相对高场，羰基化合物相比处于相对高场，以此可区别内酯环取向。以此可区别内酯环取向。2、化学性质、化学性质 水解反应水解反应水解反应适用于成酯和成苷的木脂素。水解反应适用于成酯和成苷的木脂素。氧化反应氧化反应 氧化反应对木脂素的结构研究非常有用，控制氧化氧化反应对木脂素的结构研究非常有用，控制氧化反应条件，可以得到对鉴定结构有价值的化合物，如

10、臭反应条件，可以得到对鉴定结构有价值的化合物，如臭氧化、费米盐氧化、高锰酸钾氧化等氧化类型。氧化、费米盐氧化、高锰酸钾氧化等氧化类型。脱亚甲基反应脱亚甲基反应 木脂素结构中的亚甲二氧基，当与间苯三酚、硫酸和木脂素结构中的亚甲二氧基，当与间苯三酚、硫酸和乙酸共同加热，可脱去亚甲基，生成两个羟基。乙酸共同加热，可脱去亚甲基，生成两个羟基。3、检识、检识 没有特征显色试剂。没有特征显色试剂。木脂素结构类型多样，因此，它们没有共同的特征木脂素结构类型多样，因此，它们没有共同的特征反应，通用显色剂如反应，通用显色剂如5磷钼酸乙醇液、磷钼酸乙醇液、30硫酸乙醇硫酸乙醇液等常用来鉴别，喷洒后加热数分钟，各类

11、木脂素可液等常用来鉴别，喷洒后加热数分钟，各类木脂素可显示不同颜色。显示不同颜色。三、常见的提取和分离纯化方法三、常见的提取和分离纯化方法1、提取方法、提取方法 木脂素多数呈游离状态，游离木脂素是亲脂性成分，木脂素多数呈游离状态，游离木脂素是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小，但通易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小，但通过多次小量溶出，回收溶剂浓缩后容易得到纯度较好的过多次小量溶出，回收溶剂浓缩后容易得到纯度较好的产品。产品。适宜的方法是先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取，适宜的方法是先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶剂依次萃取，氯仿，得到浸膏

12、后再用氯仿、乙醚等溶剂依次萃取，氯仿，乙醚提取部位即为总木脂素。乙醚提取部位即为总木脂素。2、分离纯化方法、分离纯化方法层析法还是目前常用的分离木脂素的方法。层析法还是目前常用的分离木脂素的方法。吸附层析是分离木脂素的主要手段，常用吸附剂为硅吸附层析是分离木脂素的主要手段，常用吸附剂为硅胶，以石油醚胶，以石油醚乙酸乙酯、石油醚乙酸乙酯、石油醚乙醚、苯乙醚、苯乙酸乙酸乙酯、氯仿乙酯、氯仿-甲醇等系统进行梯度洗脱，尤其采用氯仿甲醇等系统进行梯度洗脱，尤其采用氯仿甲醇系统可以获得较好的分离效果。甲醇系统可以获得较好的分离效果。分配层析也可用于木脂素的分离。纸层析时将滤分配层析也可用于木脂素的分离。纸

13、层析时将滤纸浸以甲酰胺为固定相，苯为流动相，展开后用碱性纸浸以甲酰胺为固定相，苯为流动相，展开后用碱性重氮盐或重氮盐或SbCl3、SbCl5，试剂使木脂素显色。，试剂使木脂素显色。四、含木脂素类成分的中药四、含木脂素类成分的中药1 1、五味子、五味子 五味子中主要有效成分为木脂素类，现已确定结五味子中主要有效成分为木脂素类，现已确定结构的约构的约50多种。多种。北五味子北五味子 含木脂素约含木脂素约5，为有效，为有效成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、新成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、新五味子素等。尚含有机酸约五味子素等。尚含有机酸约9.11，主要为枸橼酸、，主要为枸橼酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。种子含脂肪油约苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。种子含脂肪油约33。五味子酚五味子酚生物活性 抗肿瘤(鬼臼毒素)肝保护(gomisin J、联苯双酯)OHCH3OCH3OCH3OCH3OOHCOOCH3COOCH3OCH3OCH3OOOO生物活性 对中枢神经系统（schizandrin）抗血小板聚集作用（海风藤酮）抗病毒(鬼臼毒素、连翘脂苷)解痉（gomisin J，五味子）毒鱼作用（爵床脂素A、B）常见的化学反应OOHHOOOOH+HCl+OHHOOOOHOHHClOOHHOOOO(+)-芝麻脂素（+）-细辛脂素