现代电化学电极溶液界面的结构与性质课件.pptx

1、13.1 研究电极溶液界面性质的意义研究电极溶液界面性质的意义各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，界各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。面的结构和性质对电极反应有很大影响。1界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响双电层电位差双电层电位差(即电极电位即电极电位)为为1 V，界面两个电，界面两个电荷层的间距为荷层的间距为10-8cm时，其场强可达时，其场强可达l08 Vcm2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响析氢反应析氢反应2H+2e-H2在在Pt电极上进行的电极上进行的速度比在速度比在Hg电极

2、上进行的速度大电极上进行的速度大107倍以上倍以上23.2 电极溶液界面性质的研究方法电极溶液界面性质的研究方法电极溶液界面电极溶液界面:两相之间的一个两相之间的一个界面层界面层，即与任何一相基体，即与任何一相基体性质不同的性质不同的相间过渡区域相间过渡区域。界面结构界面结构在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电位的关系。布以及它们与电极电位的关系。界面性质界面性质界面层的物理化学特性，特别是电性质。界面层的物理化学特性，特别是电性质。3由于由于界面结构与界面性质界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，之间有着密切的内在联系，因而研究界面结构

3、的基本方法是因而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、测定某些重要的、反映界面性质的参数反映界面性质的参数（例如界面张力、微分电容、（例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等）电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数及其与电极电位的函数关系。关系。把这些实验测定结果与根据理论模型推算出把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。那么该结构模型就有一定的正确性。研究方法研究方法:4理想极化电极：理想极化电极：在金属在金属-溶液界溶液界面间不发生电荷转移面间不发生电荷转

4、移(Hg电极电极)适合于进行界面研究的电极适合于进行界面研究的电极给这个电化学系统施加一个电给这个电化学系统施加一个电势，由于理想极化电极和溶液势，由于理想极化电极和溶液的界面间应该没有电子的转移，的界面间应该没有电子的转移，界面上不发生氧化还原等电极界面上不发生氧化还原等电极反应，反应，那么外电源输入的全部那么外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结电流都用于建立或改变界面结构和电极电势，这样，构和电极电势，这样，就可以就可以方便地把电极电势改变到所需方便地把电极电势改变到所需要的数值，并可定量分析建立要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种双电层结构所需要的电量。53.

5、3 电毛细现象电毛细现象3.3.1 电毛细曲线及其测定电毛细曲线及其测定对电极体系，界面张力对电极体系，界面张力()不仅与界面层的物质不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电势组成有关，而且与电极电势()有关。这种界面有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫做张力随电极电势变化的现象叫做电毛细现象电毛细现象。界面张力与电极电势的关系曲线叫做界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细曲电毛细曲线线。通常用通常用毛细管静电计毛细管静电计测取液态金属电极的电毛测取液态金属电极的电毛细曲线细曲线6 （h）显微镜测高仪显微镜测高仪 ghrp2rrccoshKhgrccos2 p 附加压力附加压力 表面张力表

6、面张力(J/cm2)r 弯液面曲率半径弯液面曲率半径rc 毛细管半径毛细管半径 接触角接触角h 汞柱高度汞柱高度7电毛细曲线电毛细曲线汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的汞溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力

7、就越小。最高点处是电小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。呈抛物线状，呈抛物线状，why?+83.3.2 电毛细曲线的微分方程电毛细曲线的微分方程 一般体系，一般体系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnVdpSdT其中：其中：ni 组分组分 i 的摩尔数，的摩尔数，i 组分组分 i 的化学势。的化学势。存在相界面的体系，存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：方程：0iidnAdVdpSdT其中：其中：A 界面面积，界面面积，表面张力，表面张力，Hg溶液溶液9在恒

8、温、恒压下在恒温、恒压下:0iidnAd0iidAndAnii i的表面吸附量（的表面吸附量（mol/cm2）0iidd Gibbs吸附等温式吸附等温式10一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而界面吸附的粒子，因而对固液界面，化学势一项只对固液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电位可变的电但对电极电位可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。若界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷

9、密度为为q（C/cm2），），则电子的表面吸附量为则电子的表面吸附量为:FqeFddeqddeezFEG其化学位变化为：其化学位变化为：因此：因此：11把电子这一组分单独列出来，则有：把电子这一组分单独列出来，则有：qdddddiieeii理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：d i=0。0iiddqddiq电毛细曲线的微分方程电毛细曲线的微分方程Lippman公式公式 Gibbs吸附等温式吸附等温式12表面电荷密度表面电荷密度q=0时的时的电极电势，也就是与界电极

10、电势，也就是与界面张力最大值相对应的面张力最大值相对应的电极电势电极电势称为称为零电荷电零电荷电势势，常用符号，常用符号 0表示。表示。根据根据Lippman公式，可以直接通过电毛细公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率曲线的斜率求出求出 某一电极电位下的电极表面某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度剩余电荷密度q，做，做图就得到图就得到 q-曲线曲线(II)。电毛细曲线电毛细曲线0/零电荷电势零电荷电势 0130,0q（1）当电极表面存在）当电极表面存在正正的剩余电荷时的剩余电荷时,根据根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号随电极电势变正，界面张

11、力不断减小随电极电势变正，界面张力不断减小带正电。带正电。（2）当电极表面存在）当电极表面存在负负的剩余电荷时的剩余电荷时,0,0q随电极电位变负，界面张力也不断减小随电极电位变负，界面张力也不断减小带负电带负电14不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。电毛细曲线电毛细曲线带正电带正电带负电带负电153.3.2 离子表面剩余量离子表面剩余量+-+-+-+-电极电极溶液溶液qqs+-+-iisFzqq溶液一侧剩余电荷密度：溶液一侧剩余电荷密度：式中：式中：zi-离子离子i

12、的价数的价数 i溶液一侧离子溶液一侧离子i的表面剩余量的表面剩余量qdddii0,0ijdd若保持若保持 和除和除i组分外的其他各组分组分外的其他各组分 j不变不变ijii,一定电极电位时一定电极电位时的的i离子表面剩余离子表面剩余量量(mol/cm2)16当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：引起的电极电势变化为：（电中性）（电中性）（化学势加和性）（化学势加和性）其中其中 相对相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液中的参比电极测得的研究电极电势的变化。中的参比电极测得的研究电极电势

13、的变化。若所用参比电极对于溶液中的正若所用参比电极对于溶液中的正离子是可逆的离子是可逆的(如氢电圾如氢电圾)，则：，则：若参比电极对于溶液中的负离若参比电极对于溶液中的负离子是可逆的子是可逆的(如甘汞电极如甘汞电极)，则：，则：（等电量）（等电量）17若参比电极对负离子可逆，若参比电极对负离子可逆，则：则：若参比电极对正离子可逆，若参比电极对正离子可逆，则：则：参比电极对负离子可逆：参比电极对负离子可逆：参比电极对正离子可逆：参比电极对正离子可逆：相对相对相对相对18具体求解离子表面剩余量的步骤：具体求解离子表面剩余量的步骤：（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线）测量不同浓度电解质溶液的电

14、毛细曲线（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的 值，作出值，作出-lna 关系曲线关系曲线（3）根据）根据-lna 关系曲线，求出某一浓度下的斜率关系曲线，求出某一浓度下的斜率 相对alnzF 在在0.1M各种各种电解质溶液电解质溶液中中193.4 双电层微分电容双电层微分电容ddqCd电极电极/溶液界面的双电层可以当作平行板电容器来处溶液界面的双电层可以当作平行板电容器来处理，理，但必须注意的是界面双电层的电容并不完全像但必须注意的是界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电势的平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电势的变化

15、而变化的。因此，应该用微变化而变化的。因此，应该用微 分形式来定义界面分形式来定义界面双电层的电容称为微分电容双电层的电容称为微分电容Cd。iq22dC从电毛细曲线从电毛细曲线求可求得微分求可求得微分电容值电容值(F/cm2)20Cd可以通过实验来可以通过实验来测量，测量，将测出不同下电极电势将测出不同下电极电势 下下的的Cd值相对于值相对于 绘图，绘图，得到的得到的曲线称为微分电曲线称为微分电容曲线。容曲线。滴汞电极在不同浓度滴汞电极在不同浓度KCl溶溶液中的微分电容曲线液中的微分电容曲线 滴汞电极在不同无机盐溶滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线液中的微分电容曲线 1-0.1mM2-1

16、mM3-10mM4-100mM零电荷电势零电荷电势21ddqCddCdqd已知：已知：q=0时，时，=0，以此为边界条件进行积分，以此为边界条件进行积分，可得：可得：0dCqd电极电势为电极电势为 时的时的q值相当值相当于图中的阴影部分。于图中的阴影部分。q求求q 值时，微分电容法比毛细曲值时，微分电容法比毛细曲线法相比更为精确和灵敏。电毛线法相比更为精确和灵敏。电毛细曲线的直接测量只能在液态金细曲线的直接测量只能在液态金属电极上进行，而微分电容法测属电极上进行，而微分电容法测量还可以在固体电极上直接进行。量还可以在固体电极上直接进行。22 积分电容：从积分电容：从 0 0到某一电位到某一电位

17、 之间的平均之间的平均电容称为积分电容电容称为积分电容。与与 的关系：的关系：qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi233.5 双电层的结构双电层的结构 在电极溶液界面存在着两种相间相互作用在电极溶液界面存在着两种相间相互作用:(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用；用；(2)电极和溶液中各种粒子电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶离子、溶质分子、溶剂分子等等剂分子等等)之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只在几个向排列等，它只在几个的距离内发生。的距离内发生。这些相互

18、作用决定着界面的结构和性质，双电层结构这些相互作用决定着界面的结构和性质，双电层结构模型的提出都是从这些相互作用出发的。在距电极表模型的提出都是从这些相互作用出发的。在距电极表面距离不超过几个面距离不超过几个的的“内层内层”中，需要同时考虑上中，需要同时考虑上述两种相互作用；而在距电极表面更远一些的液相里述两种相互作用；而在距电极表面更远一些的液相里的的“分散层分散层”中，只需要考虑静电相互作用。中，只需要考虑静电相互作用。24电极溶液界面的基本结构电极溶液界面的基本结构 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密的双电层结构，简称紧密层。

19、形成紧密的双电层结构，简称紧密层。热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分散层。的分散性，形成分散层。电极溶液界面的紧电极溶液界面的紧密双电层结构密双电层结构考虑了热运动干扰时的电考虑了热运动干扰时的电极溶液界面双电层结构极溶液界面双电层结构25 剩余电荷分布的分散性决定于静电作用与剩余电荷分布的分散性决定于静电作用与热运动的对立统一结果，因而在不同条件热运动的对立统一结果，因而在不同条件下的电极体系中，双电层的分散性不同。下的电极体系中，双电

20、层的分散性不同。在金属相中在金属相中,自由电子的浓度很大自由电子的浓度很大,可达可达1025 mol/dm3,少量剩余电荷在界面的集中并不少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。的，金属内部各点的电位均相等。在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较大时，由于离子热运动较困难，电荷密度较大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液对剩余电荷分布的影响较小，而电极与溶液间

21、的静电作用较强，对剩余电荷的分布起主间的静电作用较强，对剩余电荷的分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布，形成紧密双电层。布，形成紧密双电层。26 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的结构。密与分散层共存的结构。如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中，由于载流子浓度较小在固相中，由于载流子浓度较小(约为约为1017 mol/

22、dm3),则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。金属与稀溶液界金属与稀溶液界面的双电层结构面的双电层结构半导体与稀溶液界半导体与稀溶液界面的双电层结构面的双电层结构27 双电层由紧密层和分散层组成。双电层由紧密层和分散层组成。图中图中d为紧贴电极表面排列的为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表水化离子的电荷中心与电极表面的距离，也就是离子电荷能面的距离，也就是离子电荷能接近电极表面的最小距离。接近电极表面的最小距离。从从x=0到到x=d的范围内，不存在的范围内，不存在剩余电荷，即为紧密层。剩余电荷，即为紧密层。若假定紧密层内的介电常数为若假定紧密层

23、内的介电常数为恒定值，则该层内的电位分布恒定值，则该层内的电位分布是线性变化的。是线性变化的。从从x=d到剩余电荷为零到剩余电荷为零(溶液中溶液中)的双电层部分即为分散层。其的双电层部分即为分散层。其电位分布是非线性变化的。电位分布是非线性变化的。电极溶液界面上电势及电极溶液界面上电势及剩余电荷的分布情况剩余电荷的分布情况281电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。处的平均电位。在没有考虑紧密层内具体结构的情况下常习惯在没有考虑紧密层内具体结构的情况下常习惯于把于把1电位定义为距离电极表面一个水化离子电位定义为距离电极表面一个水化离子半径处的

24、平均电位。半径处的平均电位。在不同结构的紧密层中，在不同结构的紧密层中，d的大小是不同的，所的大小是不同的，所以把以把1电位看成是距离电极表面电位看成是距离电极表面d处，即离子电处，即离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位更荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位更合适些。合适些。也可把也可把1电位看作紧密层与分散层交界面的平电位看作紧密层与分散层交界面的平均电位。均电位。29紧C分C 若以若以a表示整个双电层的电位差，则紧密层的电表示整个双电层的电位差，则紧密层的电位差为位差为(a-1)，分散层的电位差，分散层的电位差1。a 和和 1均是相对于溶液深处的电位均是相对于溶液深处的电位(规定

25、为零规定为零)而而言的。言的。双电层电容看作串连模型。可用下式计算双电层双电层电容看作串连模型。可用下式计算双电层电容：电容：分紧CCdqddqddqdCaad11111303.5.1 双电层结构模型双电层结构模型1.Helmholtz模型（模型（1879）“平板电容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层紧密双电层”模模型。型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极器的界面双电层结构（金属电极/高浓度高浓度溶液时）。溶液时）。紧密层紧密层该模型基本上可以解释界面张力随电

26、极电该模型基本上可以解释界面张力随电极电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电势两侧各出现一个平台区，但是，无法解势两侧各出现一个平台区，但是，无法解释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电释为什么在稀溶液中微分电容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也没有触及微分荷电势处会出现极小值，也没有触及微分电容曲线的精细结构（即电容随电极电势电容曲线的精细结构（即电容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。和溶液浓度变化而变化）。-电荷密度电荷密度-介电常数介电常数312.Gouy-Chapman模型（模型（扩散层模型扩散层模型）（）（1910-1913）扩散层扩散层零电荷电势零

27、电荷电势无紧密层无紧密层溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律（按势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布在邻近界面的液层中，即形分布律）分布在邻近界面的液层中，即形成成“分散层分散层”。分散层中的电势与距离呈。分散层中的电势与距离呈曲线关系。曲线关系。按照这种模型，并假设离子电荷为理想的按照这种模型，并假设离子电荷为理想的点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电点电荷，可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。但这种模荷电势附近出现的电容极小值。但这种模型完全忽略了紧密层的存在，因而当溶液型完全忽略了紧密层

28、的存在，因而当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算浓度较高或表面电荷密度值较大时，计算得出的电容值远大于实验测得的数值，而得出的电容值远大于实验测得的数值，而且解释不了微分电容曲线上且解释不了微分电容曲线上“平台区平台区”的的出现。出现。323.Gouy-Chapman模型方程模型方程-相对于本体溶液的电势相对于本体溶液的电势e-电子的电荷电子的电荷k-波尔兹曼常数波尔兹曼常数T-绝对温度绝对温度ni0本体粒子数浓度本体粒子数浓度 zi离子价数（电荷数）离子价数（电荷数）离子分布服从离子分布服从Boltzmann定律定律,把溶液分别成平行于电极的若把溶液分别成平行于电极的若干薄层，其厚度为

29、干薄层，其厚度为dx，所有这些薄层彼此处于，所有这些薄层彼此处于 热平衡。因热平衡。因为静电电势为静电电势 在的变化，任意物质在的变化，任意物质i的离子在各个薄层并不具的离子在各个薄层并不具有相同的能有相同的能 量。薄层可以认为是等量衰减的能态；量。薄层可以认为是等量衰减的能态；则任意则任意薄层中离子的总数为薄层中离子的总数为:(1)33(2)假设离子电荷是连续分布的，从静电学的假设离子电荷是连续分布的，从静电学的Poisson方方程可知：程可知：任意薄层中单位体积的总电荷（剩余电荷的体积密度任意薄层中单位体积的总电荷（剩余电荷的体积密度C/m3）:(3)34将（将（2）带入（）带入（3）整理

30、可得）整理可得Poisson-Boltzmann 方程方程：(4)利用数学关系式：利用数学关系式：(5)比较（比较（4）和（）和（5）可得：）可得：(6)35对（对（6）积分可得：）积分可得：远离电极表面，远离电极表面，x=时：时：=0，（，（d/dx）=0，可求得常数，于是有：可求得常数，于是有：(7)(8)对于对于z:z型电解质，（型电解质，（8）式简化为：）式简化为：(9)36 分散层中电势分布：分散层中电势分布：将（将（9）式整理并积分，）式整理并积分，x=0，=0，则有：则有：(10)(11)或：或：式中：式中：(12)(13)穿越整个扩散层的穿越整个扩散层的电势降电势降式（式（11

31、）给出了扩散层电势与据电极表面的距离）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。的关系，也就是扩散层中电势分布情况。37电势总是从表面不断地逐渐衰减。在较大的电势总是从表面不断地逐渐衰减。在较大的 0之下之下（剩余电荷密度大），分散层比较紧密（薄），电（剩余电荷密度大），分散层比较紧密（薄），电势下降很快。当势下降很快。当 0较小时，较小时，衰减比较缓慢，衰减比较缓慢，在在 0 小到某种极限时（小到某种极限时（25，0 50/z mV时），时），0的的衰减接近指数形式。衰减接近指数形式。由模型方程可计算电势分布由模型方程可计算电势分布38对于稀对于稀水溶液

32、体系，水溶液体系，=78.49，在，在T=298K，ni0粒子数浓度用摩尔浓度粒子数浓度用摩尔浓度C代替，可得代替，可得：C*-电解质的本体浓度电解质的本体浓度（mol/L）1/-分散层特征厚度分散层特征厚度（cm）1:1(13)cm-1表给出了表给出了1:1型型 电解质的几种浓度下电解质的几种浓度下1/K值。显然电解值。显然电解质浓度越高时，扩散层越薄，随着电解液浓度的降低质浓度越高时，扩散层越薄，随着电解液浓度的降低时，扩散层变的越来越较厚。从扩散层形成的原因来时，扩散层变的越来越较厚。从扩散层形成的原因来看，这显然是正确的。看，这显然是正确的。另外，显然扩散层的厚度是非常小的，在通常的浓

33、度另外，显然扩散层的厚度是非常小的，在通常的浓度下，下，0.1M，只有几个埃。，只有几个埃。39 剩余电荷密剩余电荷密 M和扩散层电势和扩散层电势 0的关系：的关系：设想在所研究的体系中放置设想在所研究的体系中放置盒状的盒状的高斯表面，如图所示。盒子一端位于高斯表面，如图所示。盒子一端位于界面上。盒子的另一端延伸至场强界面上。盒子的另一端延伸至场强d/dx基本上基本上 为零的足够远的溶液中。为零的足够远的溶液中。这样，盒子中包括了分散层中所有的这样，盒子中包括了分散层中所有的电荷，电荷，根据高斯定律，其电量为：根据高斯定律，其电量为：(14)为表面上各点的场强，除电极为表面上各点的场强，除电极

34、/溶液界面（溶液界面（x=0）处外，）处外，均为均为0，界面上，界面上（x=0）各点的场强为各点的场强为40(15)SAq-溶液一侧电荷密度溶液一侧电荷密度(16)(9)将（将（9）代入（）代入（16）得：）得：41对于稀对于稀水溶液体系，在水溶液体系，在T=298K：M剩余电荷密度（剩余电荷密度（C/cm2）C*电解质的本体浓度电解质的本体浓度(mol/L)电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度 与扩散层电势差、溶液浓与扩散层电势差、溶液浓度、温度之间的关系。度、温度之间的关系。(17)(18)式式(17)即为电极表面剩余电荷密度与扩散层电势差和即为电极表面剩余电荷密度与扩散层电势差和溶液

35、浓度及温度之间的关系。利用这个公式，可以计溶液浓度及温度之间的关系。利用这个公式，可以计算电极表面剩余电荷密度，或由剩余电荷密度计算扩算电极表面剩余电荷密度，或由剩余电荷密度计算扩散层电势差。散层电势差。42 微分电容：微分电容：将式（将式（17）对扩散层电势降）对扩散层电势降 0求微分：求微分：微分电容与扩散层电势差、溶液浓度、温度之间的关系。微分电容与扩散层电势差、溶液浓度、温度之间的关系。(19)对于稀对于稀水溶液体系，在水溶液体系，在T=298K：(20)Cd 微分电容（微分电容（F/cm2）C*电解质的本体浓度电解质的本体浓度(mol/L)431:1电解质，电解质，298K由（由（1

36、9）式计算的）式计算的Cd曲线曲线微分电容曲线在零电荷电势附近出现的电容极小微分电容曲线在零电荷电势附近出现的电容极小值，与实验结果吻合，但没有预测到微分电容曲值，与实验结果吻合，但没有预测到微分电容曲线上线上“平台区平台区”的出现的出现444.Stern模型（模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互使其均匀的分布

37、在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：相抗衡的结果是：部分电荷在靠近电极表部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。电极表面稍远处形成扩散层。Stern 模型较好的反映了界面双电层的真模型较好的反映了界面双电层的真实结构，可以较满意地解释电容微分曲线实结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现两侧出现“平台平台”的实验事实。的实验事实。455.GCS模型方程模型方程GCS模型模型 电势分布方程电势分布方程x=0，=0 x=x2，=2(21)由由G-

38、C模型推导出的关扩散模型推导出的关扩散层方程对于层方程对于stern模型中的模型中的扩散层同样适用。扩散层同样适用。(10)46积分整理：积分整理：(22)GCS模型中模型中扩散层扩散层的电势分布，变化规律与的电势分布，变化规律与G-C模型的扩散层是一致的。模型的扩散层是一致的。根据根据Helmholtz模型，模型，紧密层紧密层类似平行板电容器，类似平行板电容器，电势分布是线性的。电势分布是线性的。Stern模型中电势分布模型中电势分布先直线下降，然后曲先直线下降，然后曲线下降线下降47 剩余电荷密剩余电荷密 M和双电层电势和双电层电势 0的关系：的关系：据据(9),在在x2处处电场强度：电场

39、强度：(23)(24)溶液一侧所有电荷都分布于扩散层中，由式（溶液一侧所有电荷都分布于扩散层中，由式（17）得：）得：(25)将式（将式（24）代入式（）代入式（25），则：），则：剩余电荷密剩余电荷密 M和整个双电层电势差和整个双电层电势差 0间的关系间的关系(26)紧密层中线紧密层中线性分布性分布48 微分电容微分电容将式（将式（26）微分并整理可得微分电容：）微分并整理可得微分电容：(27)(28)Cd由较小的电容所决定。在由较小的电容所决定。在低浓度电解液体系，方程预低浓度电解液体系，方程预见到在见到在零电荷电势零电荷电势处处Cd出现出现极小；在较高浓度的电解液极小；在较高浓度的电解液

40、中，中，CD变大到对变大到对Cd没有贡没有贡献，献，Cd由由CH决定，为恒定决定，为恒定值（平台）。值（平台）。CH紧密层电容，紧密层电容，CD扩散层电容。扩散层电容。49Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型在推导模型在推导GCS方程式时作了一些假设方程式时作了一些假设:(1)把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的;(2)假设介质的介电常数不随电场强度变化假设介质的介电常数不随电场强度变化;(3)只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层

41、,忽略了忽略了紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。点。因此因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。理论微分电容曲线理论微分电容曲线1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以较满意地解释电容微分可以较满意地解释电容微分曲线上在零电荷电势附近出曲线上在零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出现现的电容极小值和两侧出现“平台平台”的实验事实。的实验事实。506.Grahame,Bock

42、ris,Devanathan,and Muller 模型模型对对stern 模型模型进行了补充和进行了补充和修正。这种补修正。这种补充和修正主要充和修正主要是考虑两个方是考虑两个方面，一个是溶面，一个是溶剂化（水化）剂化（水化）作用，一个是作用，一个是离子的吸附。离子的吸附。51 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。这个吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。这个吸附在电极表面上的水分子偶极层覆盖度可达吸附在电极表面上的水分子偶极层覆盖度可达70以上，好像电极表面被水化了一样。以上，好像电极表面被水化了一样。因

43、而在通因而在通常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列的常情况下，紧靠电极表面的第一层是定向排列的水分子水分子 偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩偶极层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。余电荷层。偶极层的水分子由于在强界面电场中偶极层的水分子由于在强界面电场中定向排列而导致介电饱和。定向排列而导致介电饱和。偶极层水分子的相对偶极层水分子的相对介电常数降低到介电常数降低到56。紧密层即离子周围的紧密层即离子周围的水化膜的相对介电常水化膜的相对介电常数上升到数上升到40左右左右。通常水的相对介电常通常水的相对介电常数为数为78。52 离子与电极表面由于短程相互作用而发生物离子与电极表面由于

44、短程相互作用而发生物理或化学吸附，这种吸附与电极材料、离子理或化学吸附，这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。大多数无机阳离子不关，被称为特性吸附。大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳发生特性

45、吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如离子，如Tl+，Cs+等离子能发生特性吸附。等离子能发生特性吸附。反之，除了反之，除了 F-离子外，几乎所有的无机阴离离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。子都或多或少地发生特性吸附。有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。53 当电极表面带负电时，双电层当电极表面带负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。由于大多数阳离子与电组成。由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性极表面只有静电作用而无特性吸附作用，面且阳离子的水化吸附作用，面且阳离子的水化程度较高，程度较高，所以

46、，阳离子不所以，阳离子不容易脱出水化膜而突入水偶极容易脱出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将由层。这种情况下的紧密层将由水偶极层与水化阳离子水偶极层与水化阳离子 层串层串联组成，称为外紧密层。联组成，称为外紧密层。这些最近的溶剂化离子中心的这些最近的溶剂化离子中心的位置称为外亥姆荷茨平面位置称为外亥姆荷茨平面(OHP),它的厚度为从电极表它的厚度为从电极表面处到水化阳离子电荷中心的面处到水化阳离子电荷中心的距离。若设距离。若设x1 为第一层水分为第一层水分子层的厚度、子层的厚度、x2为为 一个水化一个水化阳离子的半径，则阳离子的半径，则 d x1+x2.54 如果阴离子水化程度较低，阴

47、离如果阴离子水化程度较低，阴离子就有可能够溢出水化膜，如果子就有可能够溢出水化膜，如果这个阴离子能进行特性吸附的话，这个阴离子能进行特性吸附的话，那它就会取代水偶极层中的水分那它就会取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上，这子而直接吸附在电极表面上，这些吸附离子与水偶极子等组成内些吸附离子与水偶极子等组成内紧密层。紧密层。阴离子电荷中心所在的液层称为阴离子电荷中心所在的液层称为内亥姆荷茨内亥姆荷茨(IHP)平面。由于阴平面。由于阴离子直接与金属表面接触，故内离子直接与金属表面接触，故内紧密层的厚度仅为一个离子半紧密层的厚度仅为一个离子半径比外紧密层厚度小很多。径比外紧密层厚度小很多。根据

48、内紧密层与外紧密层厚度的根据内紧密层与外紧密层厚度的差别解释微分电容曲线上为什么差别解释微分电容曲线上为什么q0 时的紧密层时的紧密层(平台区平台区)电容比电容比 q 0时大得多。时大得多。55 外紧密层的电容等效为水偶极层外紧密层的电容等效为水偶极层电容与水化阳离子层电容的串联。电容与水化阳离子层电容的串联。外紧密层的电容只取决于水偶极层的性质，与外紧密层的电容只取决于水偶极层的性质，与阳离子种类无关，因而接近于常数。阳离子种类无关，因而接近于常数。56 外紧密层以外，就是由于外紧密层以外，就是由于静电力和热运动共同作用静电力和热运动共同作用导致的扩散层（三维区导致的扩散层（三维区域），从域

49、），从OHP到本体溶到本体溶液。液。有无特性吸附，紧密层的有无特性吸附，紧密层的结构是有差别的，因此双结构是有差别的，因此双电层的结构和性质也就不电层的结构和性质也就不同，最直接的就是电势分同，最直接的就是电势分布。布。无特性吸附时，电势变化无特性吸附时，电势变化曲线象这个图。当有特性曲线象这个图。当有特性吸附时，虽然根据吸附的吸附时，虽然根据吸附的情况不同，电势变化也不情况不同，电势变化也不同，但吸附对双电层的影同，但吸附对双电层的影响是确定的。响是确定的。无特性吸附无特性吸附有特性吸附有特性吸附573.5.2 3.5.2 零电荷电位零电荷电位 零电荷电位零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时

50、的电极电电极表面剩余电荷为零时的电极电位位。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界面就不存在离子双电层，所以也可将零电荷电位定面就不存在离子双电层，所以也可将零电荷电位定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电位。义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电位。与与 不同的原因：剩余电荷的存在是形成不同的原因：剩余电荷的存在是形成相间电位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相间电位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布也会引相表面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布也会引起相间电位。起相间电位。零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电