热力学基础2hipeak课件.pptx

1、热力学过程的方向性热力学过程的方向性m（1）热功转换过程具有方向性。）热功转换过程具有方向性。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。（热不能（热不能自动自动转化为功）转化为功）（2）热传导的方向性）热传导的方向性高温高温低温低温自动自动热量是自动地从高温物体传到低温物体。热量是自动地从高温物体传到低温物体。（热不能热不能自动自动从低温物体传到高温物体）从低温物体传到高温物体）。（3）气体自由膨胀过程是有方向性的。）气体自由膨胀过程是有方向性的。密度大密度大密度小密度小密度大密度大密度小密度小气体气体自动自动地向真空膨胀，而不能地向真空膨胀，而不能自动自动退回退

2、回到膨胀前的容器中去。到膨胀前的容器中去。注意注意：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、：这里的方向性，是指它们存在一个自动的、无条件的、自发的、勿须外界帮助而进行无条件的、自发的、勿须外界帮助而进行 的方向。而不是其反方向不能实现，只是的方向。而不是其反方向不能实现，只是 实现其反方向过程要产生实现其反方向过程要产生“对外影响对外影响”。满足热力学第一定律的过程满足热力学第一定律的过程未必都能实现。未必都能实现。对于实际过程是否能发生及沿什么方向进对于实际过程是否能发生及沿什么方向进行，需要用到一个新的自然规律，即热力学行，需要用到一个新的自然规律，即热力学第二定律。第二定律。一、一、开尔

3、文表述（开尔文表述（1851 1851 英国）：英国）：不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热机，只从的热机，只从单单一热源一热源吸取热量完全变成有用的功吸取热量完全变成有用的功,而而不产生不产生其他影响。其他影响。(从提高热机效率的角度考虑）从提高热机效率的角度考虑）QAAQ2Q1QA 7 76 6 热力学第二定律热力学第二定律 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单单一热源吸热作功，一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体,但但它它非循环非循环过程过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWETQ W低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡

4、诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡诺循卡诺循环是循环环是循环过程，但过程，但需两个热需两个热源，且使源，且使外界发生外界发生变化变化.永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图第一类永动机第一类永动机：不需要消耗外界提供的能量而不断对：不需要消耗外界提供的能量而不断对外作功的热机。外作功的热机。违反热力学第一定律。违反热力学第一定律。第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热，全部用：从单一热源吸热，全部用来对外作功的热机。来对外作功的热机。虽然不违反热力学第一定律，但违反热力虽然不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律。学第二定律。（例如将海水温度降低（例如将海水温度

5、降低1用于发电？）用于发电？）&我们不能因噎废食。利用海表与海底的我们不能因噎废食。利用海表与海底的温度差来发电温度差来发电是可行的。是可行的。利用余热来发电也是可行的。利用余热来发电也是可行的。只要使海水的温度只要使海水的温度降低降低0.01K，可使全世界，可使全世界所有机器工作所有机器工作1000多年多年 热量不可能热量不可能自动地自动地从低温物体传从低温物体传到高温物体。而到高温物体。而不产生其他影响。不产生其他影响。（从提高致冷机效率的角度）（从提高致冷机效率的角度）QQ2Q1AQ二、克劳修斯表述二、克劳修斯表述（1850 1850 德国）：德国）：高温热源高温热源T1低温热源低温热源

6、T2Q2Q21QQQ 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2Q21QQQ 两种表述的一致性两种表述的一致性2Q高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2Q21QAQ A高温热源高温热源T1低温热源低温热源T221QAQ A三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过程能重如果逆过程能重复正过程的每一状态复正过程的每一状态,而而不引起其他变化不引起其他变化.条件条件:过程无限缓慢过程无限缓慢,没有能量耗散。没有能量耗散。1 1、可逆过程、可逆过程 ：在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下,不能使逆不能使逆过程重复正过程

7、的每一状态；或者虽然重过程重复正过程的每一状态；或者虽然重复但必然会引起其他变化。复但必然会引起其他变化。2 2、不可逆过程、不可逆过程:例例1）不计阻力的单摆运动）不计阻力的单摆运动单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。单纯的无耗散的机械运动是可逆过程。例例2）功、热的转换）功、热的转换-非可逆过程非可逆过程高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A1Q而热转变为功将产生对外而热转变为功将产生对外影响影响-向低温热源传递热向低温热源传递热量。量。功变热可以百分之百，功变热可以百分之百，2Q例例3）气体在真空中的自由膨胀。）气体在真空中的自由膨胀。密度大密度大密度小密度小要收缩到原状需外界作功。要

8、收缩到原状需外界作功。A无摩擦准静态过程是可逆的。无摩擦准静态过程是可逆的。卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。可逆过程是一种理想的模型，只能接近，可逆过程是一种理想的模型，只能接近，绝不能真正达到。绝不能真正达到。3、热力学第二定律的实质：、热力学第二定律的实质：热功转换过程的不可逆性。热功转换过程的不可逆性。AQ2Q1QA完全完全功功不不完全完全热热无序无序有序有序自发自发 从微观看，功转变为热的过程是有序运从微观看，功转变为热的过程是有序运动状态向无序的微观状态数很大的方向进行动状态向无序的微观状态数很大的方向进行热传导过程不可逆性。热传导过程不可逆性。QQ2Q1A热力学第二定律的实

9、质：热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。非非自发自发传热传热自发自发传热传热高温高温物体物体低温低温物体物体非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发 从微观看，热传导过程是无序程度小的从微观看，热传导过程是无序程度小的状态向无序程度大的方向进行状态向无序程度大的方向进行7-7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵一、热力学第二定律的统计意义一、热力学第二定律的统计意义 一切自然过程总是沿着无序性一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。增大的方向进行。二、热力学概率与玻尔兹曼熵二

10、、热力学概率与玻尔兹曼熵1 1、热力学概率：、热力学概率：AB14641微观态数共微观态数共 24 种种分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）微观态数微观态数 4 4个分子全部退回到左侧或右侧的可能个分子全部退回到左侧或右侧的可能性为性为 若系统分子数为若系统分子数为N N，则总微观态数为，则总微观态数为2 2N N，N N个分子自动退回左侧或右侧的几率个分子自动退回左侧或右侧的几率为为1/21/2N N，N N很大时，几乎是不可能的。很大时，几乎是不可能的。1/21/24 4=1/16=1/16实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就实际的气体分子数很大。如一摩尔的气

11、体就有有N0=6.022 1023个分子。个分子。热力学概率热力学概率 宏观态所对应的微观态数，用宏观态所对应的微观态数，用 表示。表示。若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一边去的几率只有一边去的几率只有1/02N个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样放出来，每秒放一亿张（放出来，每秒放一亿张（108），还要放：），还要放：02N02N/108 02N秒秒 这个时间比宇宙的年龄这个时间比宇宙的年龄1018秒秒还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可能的。即自由膨胀是不可逆

12、的。能的。即自由膨胀是不可逆的。均匀分布的概率完全占据了统治地位均匀分布的概率完全占据了统治地位 比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的图书馆看书的。非常无序，信息量小。非常无序，信息量小。注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。最无序的状态，也是信息量最小的状态。热力学概率热力学概率 是

13、分子运动无是分子运动无序性的一种量度序性的一种量度 孤立系统内部所发生的过程总是从包孤立系统内部所发生的过程总是从包含含微观态数少微观态数少的宏观态向包含的宏观态向包含微观态数多微观态数多的宏观态过渡。的宏观态过渡。热力学第二定律的统计意义又可表述为：热力学第二定律的统计意义又可表述为：或：或：从从热力学概率小热力学概率小的状态向的状态向热力学概热力学概率大率大的状态过渡。的状态过渡。一般，热力学概率一般，热力学概率（宏观态包含的微（宏观态包含的微观态数）非常大，观态数）非常大，18771877年，玻耳兹曼引入态函数熵年，玻耳兹曼引入态函数熵：2、玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵熵的微

14、观意义熵的微观意义:熵是系统内分子热熵是系统内分子热运动无序性的量度运动无序性的量度.lnkS K为波尔兹曼常数为波尔兹曼常数 与状态量与状态量内能内能一样一样,熵熵也是系统的也是系统的态态函数函数，熵熵值本身意义不大值本身意义不大,熵变熵变才是重要才是重要的。的。熵变只取决于始末状态，与中间过熵变只取决于始末状态，与中间过程无关。程无关。例：一个孤立系统的热力学概率由例：一个孤立系统的热力学概率由 1 1变为变为 2 2，且且 2 10lnkSSS1212 熵增加原理熵增加原理熵变熵变:平衡态对应于熵最大的状态平衡态对应于熵最大的状态熵增原理的微观实质是：熵增原理的微观实质是：或者说或者说

15、由非平衡态向着平衡态进行。由非平衡态向着平衡态进行。或者说或者说 向着无序度增大的方向进行向着无序度增大的方向进行。在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向熵增大的方向进行进行，平衡态对应于熵最大的状，平衡态对应于熵最大的状态，这就是态，这就是熵增加原理熵增加原理。孤立系统孤立系统内部发生的过程总是由热力学几内部发生的过程总是由热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过度。率小的状态向热力学几率大的状态过度。贝多芬贝多芬 L.Van Beethoven,徳徳,(1770-1827)58岁岁,第九第九交响曲交响曲,死后埋在维也纳威灵死后埋在维也纳威灵墓地

16、墓地.舒伯特舒伯特 F.Schubert,奥奥,(1797-1828)32岁岁,C大调交响大调交响曲曲,一生追随贝多芬一生追随贝多芬,死后埋死后埋在贝多芬坟旁在贝多芬坟旁.玻耳兹曼玻耳兹曼 L.Boltzmann,奥奥,(1844-1906)63岁岁,死后埋在死后埋在维也纳中央墓地维也纳中央墓地.碑上没有墓碑上没有墓志铭志铭,只有一个公式只有一个公式:S=k log W三、熵增加原理三、熵增加原理(Principle of entropy increase)(Principle of entropy increase)注意注意：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加熵增加是指孤立系统的所有

17、物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。孤立系统内个别物体，熵也可能减少。孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。熵增是能量退化的量度。熵增是能量退化的量度。自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。必然结果。能量退化原理能量退化原理.熵增与热寂说熵增与热寂说海水温差可以发电海水温差可以发电 海洋是一个太阳幅射热能的巨大收集器和储存器。它海洋是一个太阳

18、幅射热能的巨大收集器和储存器。它的表层水温度可达的表层水温度可达2030；而深层海水的温度则接近；而深层海水的温度则接近零摄氏度。科学家设想，用表层海水加热沸点很低的液体，零摄氏度。科学家设想，用表层海水加热沸点很低的液体，如液氨，利用如液氨，利用液氨液氨产生的蒸气来驱动涡轮发电机进行发电，产生的蒸气来驱动涡轮发电机进行发电，并用海底电缆把电输送到需要的地方。同时，又用从深海并用海底电缆把电输送到需要的地方。同时，又用从深海抽上来的低温海水冷却氨蒸气，使它还原为液态。如此循抽上来的低温海水冷却氨蒸气，使它还原为液态。如此循环反复利用海水的温差，就可以持续发电。这种发电方法环反复利用海水的温差，

19、就可以持续发电。这种发电方法的优点是不受天气影响，输出功率稳定。它在热带和亚热的优点是不受天气影响，输出功率稳定。它在热带和亚热带海区最为适用。据有关专家研究论证认为，利用海水温带海区最为适用。据有关专家研究论证认为，利用海水温差建立输功率为差建立输功率为十万千瓦十万千瓦的发电厂是可能的。的发电厂是可能的。利用海水温差发电，对于开发海洋资源具有重大意义，利用海水温差发电，对于开发海洋资源具有重大意义，如它可以为开采海底石油和多金属结核等的设备提供电力，如它可以为开采海底石油和多金属结核等的设备提供电力，并可以从海底开采上来的矿物就地冶炼，省去运输上的很多并可以从海底开采上来的矿物就地冶炼，省去

20、运输上的很多麻烦。麻烦。1 1、可逆卡诺循环过程、可逆卡诺循环过程热温比热温比变化：变化：2211TQTQ 恢复恢复吸热为正、放热为负吸热为正、放热为负的符号规定的符号规定:2211TQTQ 02211 TQTQ一、一、克劳修斯熵克劳修斯熵:7-87-8 克劳修斯熵克劳修斯熵结论：结论：可逆卡诺循环的热温比总和为零。可逆卡诺循环的热温比总和为零。任一可逆循环，用任一可逆循环，用一系列微小可逆卡一系列微小可逆卡诺循环代替。诺循环代替。2 2、任意可逆循环过程热温比：、任意可逆循环过程热温比：（1 1）有限个卡诺循环组成的可逆循环）有限个卡诺循环组成的可逆循环01 niiTQpVO（2 2）无限个

21、卡诺循环组成的可逆循环）无限个卡诺循环组成的可逆循环01 TdQTQnnii时，时，即：任一可逆循环，其热温比之和为零。即：任一可逆循环，其热温比之和为零。克劳修斯等式克劳修斯等式PVABc1c2 ABcBAc210TdQTdQTdQ BAcBAc12TdQTdQ 表明热温比与路径无关，存在着一个新的表明热温比与路径无关，存在着一个新的态函数态函数S，这个态函数，这个态函数S在始末两态在始末两态A、B间的增间的增量为一确定值。量为一确定值。TdQdS BAABTdQSS(可逆过程可逆过程)S理想气体的力学量与热学量对比：理想气体的力学量与热学量对比：状态量状态量过程量过程量关系关系强度量强度量

22、 广延量广延量力学量力学量PVAPdV dA热学量热学量TQ上述两个不等式在可逆过程取等号。上述两个不等式在可逆过程取等号。TdS dQPdV：是气体作功，：是气体作功，dA：是从活塞传出去的功。是从活塞传出去的功。在可逆过程中，在可逆过程中，PdV=dA。说明：说明：1、熵是系统状态的单值函数熵是系统状态的单值函数，两个确，两个确定状态的熵变与过程无关。定状态的熵变与过程无关。2 2、熵是广延量（具有可加性），系统、熵是广延量（具有可加性），系统的熵变等于各部分熵变之和。的熵变等于各部分熵变之和。PePS如：如：PdV dA三、三、可逆绝热过程，可逆绝热过程，熵熵不变不变绝热过程：绝热过程：

23、dQ=0dQ=0，得，得可逆过程：可逆过程：TdQdS 0dS 熵熵不变不变理想气体的四个最简过程：理想气体的四个最简过程：等体、等压、等温、等等体、等压、等温、等熵。熵。理想气体的四个最基本的状态量：理想气体的四个最基本的状态量：P、V、T、S，每取两个，可作一个状态，每取两个，可作一个状态图，其中图，其中PV图和图和TS图最重要图最重要。例：用例：用TS图证明卡诺热机效率。图证明卡诺热机效率。T1T2S1S2STabcdQ2Q1TdSdQ )SS(TTdSQ121ba1 )SS(TTdSQ212dc2 1212TT1QQ1 如过程可逆，熵不变；如过程可逆，熵不变；如过程不可逆，熵增加。如过程不可逆，熵增加。四四 、熵增加原理熵增加原理TdQdS 由：由：熵增加原理熵增加原理对孤立系统（绝热）：对孤立系统（绝热）：0dS 孤立系统中不可逆过程总是朝着熵孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行，直至达到熵最大。增加的方向进行，直至达到熵最大。解：解：设在设在dt内，从内，从A传到传到B的热量为的热量为dQ，且在可逆，且在可逆的等温过程中进行。的等温过程中进行。绝热壁绝热壁ABdQA的熵变：的熵变：0TdQdSAA B的熵变：的熵变：0TdQdSBB 系统总的熵变：系统总的熵变：0dQ)T1T1(dSdSdSABBA TATB例：热传导过程中的熵变。例：热传导过程中的熵变。