材料测试与分析技术-24-X射线衍射强度课件.ppt

1、2.1 X2.1 X射线衍射方向射线衍射方向2.2 2.2 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论2.3 2.3 倒易点阵倒易点阵2.4 X2.4 X射线衍射强度射线衍射强度布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状；的大小及形状；晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置。原子种类及于原子种类及原子在晶胞中的位置。原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为现为衍射线的有无或强度大小衍射线的有无或强度大小，即即衍射强度衍

2、射强度。X X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）的高低（或衍射峰所包围的面积）2.4.1 2.4.1 结构因子结构因子 晶胞内原子的位置或种类不同，晶胞内原子的位置或种类不同，X X射线衍射强射线衍射强度会发生怎样变化？度会发生怎样变化？讨论：讨论：若图若图a中中AB+BC=，产生衍射束；，产生衍射束；图图b中中DE+EF=/2,产生相消干而相互抵消。产生相消干而相互抵消。改变原子排列方式或原子种类，会改变改变原子排列方式或原子种类，会改变X X射线衍射强度。射线衍射强度。l系统消光：系统消光：原子在晶体中位置不同或原

3、子种类不原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象。同而引起的某些方向上衍射线消失的现象。-根据系统消光结果以及通过测定根据系统消光结果以及通过测定X X射线强度射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。的变化可以推断出原子在晶体中的位置。l结构因子结构因子(structure factor):晶体结构对衍射强晶体结构对衍射强度的影响因子。度的影响因子。定量表征原子排布以及原子定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。种类对衍射强度影响规律的参数。一个电子一个电子 一个原子一个原子 一个晶胞一个晶胞 粉末多晶体粉末多晶体 一束一束X X射线沿射线沿OXO

4、X方向传方向传播，播，O O点碰到电子发生点碰到电子发生散射，那么距散射，那么距O O点距离点距离OPOPR R、且与、且与OXOX夹角为夹角为2 2 的的P P点的散射强度为：点的散射强度为：1 1）一个电子对）一个电子对X X射线的散射射线的散射22cos14222200mRCeIIeo汤姆逊公式汤姆逊公式 可见，一束可见，一束X X射线经电子散射后，其散射强度在各射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：个方向上是不同的：沿入射沿入射X X射线方向上散射强度射线方向上散射强度(2(2 0 0或或2 2 时时)比垂直入射方向的强度比垂直入射方向的强度(2(2/2/2时时)大一倍。大

5、一倍。I IP P随随2 2 变化，各方向强度不等，称之为偏振性，变化，各方向强度不等，称之为偏振性，偏振程度取决于偏振程度取决于2 2 角的大小。角的大小。22cos124240CmeIIp偏振因子或偏振因子或极化因子极化因子22cos14222200mRCeIIe2 2）一个原子对）一个原子对X X射线的散射射线的散射 一个原子包含一个原子包含Z Z个电子，可看成个电子，可看成Z Z个电子散个电子散射的叠加。若各电子不存在散射位相差，射的叠加。若各电子不存在散射位相差，则一个原子对则一个原子对X X射线的散射强度为：射线的散射强度为：eeaIZAZI22式中：式中：A Ae e为一个电子散

6、射的振幅为一个电子散射的振幅讨论衍射方向时，假设原子中的电子集中于讨论衍射方向时，假设原子中的电子集中于一点，对于讨论衍射强度来说此假设过于粗一点，对于讨论衍射强度来说此假设过于粗糙。糙。原子中电子是按照电子云规律排布在原子空原子中电子是按照电子云规律排布在原子空间不同位置上的，各电子的散射波的位相可间不同位置上的，各电子的散射波的位相可能不一致。能不一致。实际上，各电子散射时可能存在位相差，因为：实际上，各电子散射时可能存在位相差，因为：所以，引入所以，引入原子散射因子原子散射因子f f：eaAAf 即即A Aa afAfAe e 其中其中f f是原子序数是原子序数Z Z和和 的函数。的函数

7、。s si in neaaIfAI22原子对原子对X X射线的散射强度射线的散射强度入射方向入射方向 f=Z,f=Z,其它散射方向其它散射方向f Z f Z（f f总是小于总是小于Z Z）3 3）一个单胞对）一个单胞对X X射线的散射射线的散射l一个晶胞对一个晶胞对X X射线的散射强度射线的散射强度和和原子自身的散射原子自身的散射能力（原子散射因子能力（原子散射因子f f）、原子间相互的位相差原子间相互的位相差以及以及单胞中原子个数单胞中原子个数N N有关。有关。l假设该晶胞由假设该晶胞由n n种原子组成，各原子的散射因子种原子组成，各原子的散射因子为：为：f f1 1、f f2 2、f f3

8、 3.f.fn n；那么散射振幅为：；那么散射振幅为：f f1 1A Ae e、f f2 2A Ae e、f f3 3A Ae e.f.fn nA Ae e；各原子与入射波之间的；各原子与入射波之间的散射波光程差为：散射波光程差为：1 1、2 2、3 3.n n；l则该晶胞的散射振幅为这则该晶胞的散射振幅为这n n种原子叠加：种原子叠加：j jn n2 21 1i ij jn n1 1j je ei i3 3i i2 2i i1 1e eb be ef fA Ae ef fe ef fe ef fA AA A l这里引入这里引入结构因子结构因子F F，是指单位晶胞中所有原子，是指单位晶胞中所有

9、原子散射波叠加的波：散射波叠加的波：jijnjebHKLefAAF1l可知晶胞中可知晶胞中(HKL)(HKL)晶面的衍射强度晶面的衍射强度:eIFIHKLb22.4.2 2.4.2 结构因子的计算结构因子的计算 若若(HKL)(HKL)是发生衍射的晶面，且是发生衍射的晶面，且X Xj j、Y Yj j、Z Zj j是是该晶面中的该晶面中的j j原子点阵坐标。对任何晶系，原子点阵坐标。对任何晶系，j j原子和原点处原子经该晶面衍射位相差为：原子和原点处原子经该晶面衍射位相差为：根据根据 得出：得出：1 1）结构因子计算式）结构因子计算式jjjjLZKYHX2j ji ij jn n1 1j je

10、 eb bH HK KL Le ef fA AA AF F2 2n n1 1)j jL LZ Zj jK KY Yj j2 2i i(H HX Xe ej jf f2 2n n1 1j jj jj jj jj j2 2n n1 1j jj jj jj jj jL LX XK KY YH HX Xs si in n2 2i if fL LZ ZK KY YH HX Xc co os s2 2f f22HKLHKLHKLHKLFFFF2 2）产生衍射的充分条件）产生衍射的充分条件 满足布拉格方程且满足布拉格方程且FHKL0。3 3）系统消光）系统消光 由于由于F FHKLHKL0 0而使衍射线消失

11、的现象而使衍射线消失的现象称为称为系统消光系统消光,分为：分为：点阵消光点阵消光：因点阵中存在附加阵点：因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵成为复杂点阵,从而使某些方向的结构因子为零。从而使某些方向的结构因子为零。结构消光结构消光：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类原子、分子组成时原子、分子组成时,这种这种“缔合缔合”点阵结构点阵结构,除遵循点阵除遵循点阵消光规律外消光规律外,还因阵点还因阵点“缔合缔合”,存在附加消光条件。存在附加消光条件。简单晶胞由同名原子组成，简单晶胞由同名原子组成，只含有一个原子，只含有一个原子，j=1j=1，坐标为，坐标为0000

12、00F可见，对于简单晶胞无论可见，对于简单晶胞无论H H、K K、L L取何值，取何值，结构因子结构因子F F不等于零，即不等于零，即不存在点阵消光现象。不存在点阵消光现象。4 4）结构因子计算例子）结构因子计算例子 例例1 1：简单晶胞的结构因子：简单晶胞的结构因子222220sin0cos2fffFl 点阵消光点阵消光 例例2：体心晶胞的结构因子：体心晶胞的结构因子 单个晶胞中有单个晶胞中有2个同类原子个同类原子 原子坐标：原子坐标：000,212121体心结构的结构因子体心结构的结构因子F Fhklhkl值：值：(同类原子的散射因子同类原子的散射因子f fj j相同）相同）2222)(c

13、os1)222(2sin0sin)222(2cos0cos2LKHfLKHififLKHffF当当HKL=偶数偶数时，时，F24f2；当当HKL=奇数奇数时，时，F20，衍射线消失，衍射线消失，产生点阵消光。产生点阵消光。例例3 3：面心立方晶胞的结构因子：面心立方晶胞的结构因子晶胞内有四个同种原子，分别晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中位于晶胞中21210,21021,02121,0001)()()()(21(2)(21(2)(21(2)0(2khihlilkikhihlilkiihklFeeefeeeef讨论：讨论：当当h h、k k、l l全为奇数或全为偶数时：全为奇数或全为偶数时：f

14、feeefkhihlilkiFhkl4 1111 1)()()(当当 h h、k k、l l 为奇、偶数混杂时：为奇、偶数混杂时：如如h h为奇数、为奇数、k k和和l l为偶数时：为偶数时：0 1111 1)()()(feeefkhihl ilkiFhkl如如h h和和k k为奇数、为奇数、l l为偶数时：为偶数时：0 1111 1)()()(feeefkhihl ilkihklF即：即：h h、k k、l l为奇、偶数混合时：为奇、偶数混合时：F Fhkl hkl=0=0l 面心立方结构的结构消光规律为面心立方结构的结构消光规律为:F当当h h、k k、l l奇偶混合奇偶混合时：时：F F

15、hklhkl=0=0F当当h h、k k、l l全奇、全偶全奇、全偶时：时：F Fhklhkl=4f=4f进行相同的推导可知，正方结构、密排六方进行相同的推导可知，正方结构、密排六方结构等也会出现结构消光结构结构等也会出现结构消光结构。P24 表表2-1 常见晶体结构的消光条件常见晶体结构的消光条件l 结构消光结构消光 如简单立方点阵的如简单立方点阵的clcl原子占据原子占据单胞顶点单胞顶点 (0,0,0),Cs(0,0,0),Cs原子位原子位于单胞体中心于单胞体中心 21,21,21 22cos02cosLKHffFcsclHKL 2sin02sinLKHififcscl2cosLKHffc

16、sclF 讨论讨论:当当 H+K+L=H+K+L=奇奇,当当 H+K+L=H+K+L=偶偶,0)(22csclHKLffF0)(22csclHKLffFF 如简单立方的如简单立方的 ，因两元素为相邻元素，因两元素为相邻元素,接近接近,当当H+K+L=H+K+L=奇时奇时，CuZn0)(22ZnCuHKLffF2.4.3 2.4.3 多晶体的衍射强度多晶体的衍射强度1 1）一个小晶体对）一个小晶体对X X射线的散射射线的散射F 认为：认为：小晶体（晶粒）小晶体（晶粒）由亚晶块组成由亚晶块组成 由由N N个晶胞组成个晶胞组成 已知一个晶胞的衍射强度（已知一个晶胞的衍射强度（HKLHKL晶面）为：晶

17、面）为：若亚晶块的体积为若亚晶块的体积为V VC C，晶胞体积为，晶胞体积为V V0 0，则：，则：N N个晶胞的个晶胞的HKLHKL晶面衍射的叠加强度为：晶面衍射的叠加强度为：0VVNc220HKLceFVVIeHKLHKLIFI2考虑到与实际晶体的差别，乘以一个因子：考虑到与实际晶体的差别，乘以一个因子：最后得到：最后得到：2sin13cV22032sinHKLceFVVII晶粒 X X射线：射线：不是绝对平行不是绝对平行的，存在较小的发散角；的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光不是纯粹的单色光。晶体：晶体：实际晶体由许实际晶体由许多位相差很小的亚晶块多位相差很小的亚晶块组成，使组成，使

18、X X射线在射线在范范围都产生衍射。围都产生衍射。在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰?实际晶体实际晶体(a)(a)和理想状态下和理想状态下(b)(b)的衍射强度曲线的衍射强度曲线2 2）粉末多晶体的）粉末多晶体的HKLHKL衍射强度衍射强度洛伦兹因子l根据厄尔瓦德图可知参加根据厄尔瓦德图可知参加HKLHKL晶面衍射的晶粒晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:dCosrdrSinrSSqq2)(4)90(22粉末多晶体衍射

19、的厄瓦尔德图解粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解l多重因子多重因子：在多晶体衍射中同一晶面族在多晶体衍射中同一晶面族HKL各各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶把同族晶面面HKL的等同晶面数的等同晶面数P称为衍射强度的多重因称为衍射强度的多重因子。子。l不同晶面族不同晶面族HKL中的中的P值取决于值取决于晶体的对称性晶体的对称性和和具体的晶面指数具体的晶面指数，同一晶面族中晶系对称性，同一晶面族中晶系对称

20、性越高其越高其P值越大。值越大。F各晶面族的多重因子列表各晶面族的多重因子列表 晶系晶系指数指数H00H000K00K000L00LHHHHHHHH0HH0HK0HK00KL0KLH0LH0LHHLHHLHKLHKLP P 立方立方6 68 81212242424244848菱方、六方菱方、六方6 62 26 612122424 正方正方4 42 24 48 88 81616 斜方斜方2 24 48 8 单斜单斜2 24 42 24 4 三斜三斜2 22 22 2每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为：粉末多晶体衍射圆环总强度为：粉末多晶体衍射圆环总强度

21、为：被被X X射线照射的粉末试样体积：射线照射的粉末试样体积：dPqqPQ2coscHKLPqVFVcmeIIdPqII2203242402cos2sin22cos12cos环晶粒环cqVV PVFVcmeIIHKL222034240sin82cos1环 实际工作中测量的不是整个衍射圆实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为试样的距离为R，则衍射圆环的半径，则衍射圆环的半径为为Rsin2，衍射圆环的周长为，衍射圆环的周长为2 Rsin2（如图）。强度为：（如图）。强度为：c

22、ossin2cos13212sin22222034240PVFVcmeIRRIIHKL环 引入温度因子和吸收因子：引入温度因子和吸收因子：)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKL 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数指数的形式的形式e e-2M-2M来表示这种强度的衰减来表示这种强度的衰减，其中，其中M M与与原子偏离其平衡位置的均方位移有关：原子偏离其平衡位置的

23、均方位移有关：温度因子又称德拜温度因子又称德拜-瓦洛因子，可查表得到。瓦洛因子，可查表得到。2222sinuM l 试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：与衍射角无关的常数：21)(A 偏振因子偏振因子 ，它表明散射强度在空间，它表明散射强度在空间各个方向是不一样的，与散射角有关；各个方向是不一样的，与散射角有关；洛伦兹因子洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而，是由衍射几何特征而

24、 引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同。22cos12cossin412l 角因子角因子 是表征衍射强度直接与衍射角是表征衍射强度直接与衍射角有关的部分，包括：有关的部分，包括：cossin2cos1223 3）衍射相对强度）衍射相对强度F 在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，则在在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，则在同一衍射花样中，同一衍射花样中，e e、m m、c c为物理常数，为物理常数，I I0 0、R R、V V0 0、V V对各衍射线均相等，即对各衍射线均相等，即 相等。相等。其衍射相对强度为：其衍射相对强度为：)(cossin2cos12222AePFIMHKL相2022230)(32VVmceRI