蔬菜中重金属检测中的几个问题要点课件.ppt

1、蔬菜中重金属检测中的几个问题蔬菜中重金属检测中的几个问题农业部环境监测总站农业部环境监测总站农业部环境质量监督检验测试中心农业部环境质量监督检验测试中心(天津天津)蔬菜中重金属检测的几个问题蔬菜中重金属检测的几个问题n检测方法的依据和选择检测方法的依据和选择n仪器状态的最佳化仪器状态的最佳化n试样溶液的制备试样溶液的制备n标准曲线的建立标准曲线的建立n降低试剂空白的方法降低试剂空白的方法n测定结果的表示测定结果的表示n质量控制质量控制n方法检出限的测量方法检出限的测量检测方法的依据和选择检测方法的依据和选择检测方法的依据检测方法的依据n食品中铅的测定食品中铅的测定GB/T5009.12-200

2、3n食品中镉的测定食品中镉的测定GB/T5009.15-2003n食品中总汞及有机汞的测定食品中总汞及有机汞的测定GB/T5009.17-2003n食品中总砷及有机砷的测定食品中总砷及有机砷的测定GB/T5009.11-2003食品中食品中Pb的测定的测定-GB/T5009.12-2003n第一法第一法:石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法 方法检出限方法检出限 5 5 g/kgg/kgn第二法第二法:氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 方法检出限方法检出限 5 5 g/kgg/kgn第三法第三法:火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法 方法检出限方法检出限0.10.1mg/kgmg/

3、kgn第四法第四法:二硫腙比色法二硫腙比色法 方法检出限方法检出限0.250.25mg/kgmg/kgn第五法第五法:单扫描极谱法单扫描极谱法 方法检出限方法检出限0.0850.085mg/kgmg/kg食品中食品中Cd的测定的测定-GB/T5009.15-2003n第一法第一法:石墨炉原子吸收光谱法方法检出限石墨炉原子吸收光谱法方法检出限0.1 0.1 g/kgg/kgn第二法第二法:火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法 方法检出限方法检出限5 5 g/kgg/kgn第三法第三法:比色法比色法 方法检出限方法检出限50 50 g/kgg/kgn第四法第四法:原子荧光光谱法原子荧光光谱法 方法

4、检出限方法检出限1.2 1.2 g/kgg/kg食品中总汞和有机汞的测定食品中总汞和有机汞的测定-GB/T5009.17-2003n第一法第一法:原子荧光光谱法原子荧光光谱法 方法检出限方法检出限0.15 0.15 g/kgg/kgn第二法第二法:冷原子原子吸收光谱法冷原子原子吸收光谱法 压力消解法压力消解法 方法检出限方法检出限0.40.4g/kgg/kg 其他消解法其他消解法 方法检出限方法检出限1010g/kgg/kgn第三法第三法:二硫腙比色法二硫腙比色法 方法检出限方法检出限25 25 g/kgg/kg食品中总砷和无机砷的测定食品中总砷和无机砷的测定-GB/T5009.11-2003

5、总砷的测定总砷的测定n第一法第一法:氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 方法检出限方法检出限 0.01 0.01 mg/kgmg/kgn第二法第二法:银盐法银盐法 方法检出限方法检出限 0.2 0.2 mg/kgmg/kgn第三法第三法:砷斑法砷斑法 方法检出限方法检出限 0.25 0.25 mg/kgmg/kgn第四法第四法:硼氢化物还原比色法方法检出限硼氢化物还原比色法方法检出限 0.05 0.05 mg/kgmg/kg检测方法的选择检测方法的选择n实验室设备条件实验室设备条件n建议采用国家标准中的第一方法建议采用国家标准中的第一方法(以第一方法以第一方法为仲裁法为仲裁法)nPb的测

6、定的测定:(第一法第一法)石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法nCd的测定的测定:(第一法第一法)石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法nAs的测定的测定:(第一法第一法)氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法nHg的测定的测定:(第一法第一法)氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法仪器状态的最佳化仪器状态的最佳化石墨炉原子吸收光谱仪仪器性能检查石墨炉原子吸收光谱仪仪器性能检查n波长示值误差波长示值误差:0.5nm(合格合格)n波长重复性波长重复性:0.3nm(合格合格)n分辨率分辨率:Mn三线分辨率三线分辨率40%(合格合格)n基线稳定性（静态基线）基线稳定性（静态基线）:Max零

7、漂零漂0.006A(合格合格)Max瞬时噪声瞬时噪声0.006A(合格合格)石墨炉原子吸收光谱法测石墨炉原子吸收光谱法测Cdn检出限检出限4Pgn特征量特征量2Pgn精密度精密度7%n背景校正背景校正 检查项目检查项目 技术指标技术指标 零漂零漂 5%瞬时噪声瞬时噪声 3%检出限（检出限（ng)3 精密度（精密度（RSD)5%相关系数相关系数 0.995 氢化发生原子荧光光谱仪性能检查氢化发生原子荧光光谱仪性能检查试样溶液的制备试样溶液的制备例例:蔬菜中蔬菜中Pb,Cd测定时测定时,试剂溶液的制备方试剂溶液的制备方法相同法相同,有下列四种方法有下列四种方法(标准中提供标准中提供):n湿法消解法

8、湿法消解法n压力消解罐法压力消解罐法n干法灰化干法灰化n过硫酸铵灰化法过硫酸铵灰化法湿法消解法湿法消解法 例例:称取样品称取样品1.00g5.00g于三角瓶或高脚烧杯于三角瓶或高脚烧杯中中,放数粒玻璃珠放数粒玻璃珠,加加10mL混合酸混合酸(HNO3:HCLO4=4:1)加盖浸泡过夜加盖浸泡过夜,加一小漏加一小漏斗在电炉上消解斗在电炉上消解,若变棕黑色若变棕黑色,再加混合酸再加混合酸,直至直至冒白烟冒白烟,消解液呈无色透明或略带黄色消解液呈无色透明或略带黄色,放冷放冷,用用滴管将试样消化液洗入或滤入滴管将试样消化液洗入或滤入(视消化后试样视消化后试样的盐分而定的盐分而定)10mL25mL容量瓶

9、中容量瓶中,用水少量用水少量多次洗三角瓶或高脚烧杯多次洗三角瓶或高脚烧杯,洗液合并于容量瓶洗液合并于容量瓶中并定容至刻度中并定容至刻度,混匀备用混匀备用;同时做试剂空白同时做试剂空白.注意点注意点:1 称样量称样量称样多少取决于样品中待测元素含量的高低称样多少取决于样品中待测元素含量的高低.食品中食品中Pb的限量值的限量值:0.3/(叶菜叶菜,球茎球茎)0.1/(其它其它)食品中食品中Cd的限量值的限量值:0.1/(根茎根茎)0.2/(叶叶,芹菜芹菜)0.05/(其它其它)例例:Pb讨论讨论n一般无公害蔬菜中一般无公害蔬菜中Pb含量比限量值低至少一含量比限量值低至少一个数量级个数量级,与限量值

10、与限量值0.1/相比较即为相比较即为0.01/(或或0.01 g/g或或10ng/g).n如果称如果称1.00g样品样品,消解后定容消解后定容10mL,其其Pb的浓的浓度值约为度值约为1ng/mL,而标准曲线的第一点浓度为而标准曲线的第一点浓度为5ng/mL,测定结果会产生较大的偏差测定结果会产生较大的偏差.n若称若称5.00g样品样品,含含Pb量为量为50ng,定容定容10mL 浓度为浓度为5ng/mL,可以满足测定要求可以满足测定要求.例例:Cd讨论讨论n若样品中若样品中Cd含量比限量值含量比限量值0.05/还低一还低一个数量级个数量级,既为既为0.005/(0.005 g/g或或5ng/

11、g)n若称样若称样1.00g,含含Cd量为量为5ng,定容定容10mL浓度浓度为为0.5ng/mL,而标准曲线的第一点为而标准曲线的第一点为0.5ng/mL,满足测定满足测定.n考虑一个试样溶液完成考虑一个试样溶液完成Pb、Cd的测定的测定,称样称样量为量为5g定容定容10mL较为合适较为合适.n若若Cd浓度超过标准曲线最高点浓度超过标准曲线最高点,可适当稀释可适当稀释.2 定容体积定容体积 称样称样5g,定容定容10mL,可以测定可以测定Pb;若定容若定容25mL,偏差较大偏差较大.Cd的测定可能超过曲线的测定可能超过曲线的最高点的最高点,可稀释可稀释23倍后测定倍后测定.3 加热温度加热温

12、度 在电热板带有温度显示时在电热板带有温度显示时,于于100加热加热约约1小时小时,150加热约加热约1小时小时,200赶酸赶酸约半小时约半小时,白烟冒尽白烟冒尽,呈湿盐状呈湿盐状,然后冷却然后冷却,加少许水溶解加少许水溶解,若有少量不溶物若有少量不溶物,加热溶加热溶解解.如没有温度显示如没有温度显示,用调压器控制温度的用调压器控制温度的,调节至调节至100V时时,控制试样温度不沸腾控制试样温度不沸腾;加加热约热约1小时后小时后,调压至调压至150V,控制温度使试控制温度使试液沸腾液沸腾,产生回流约产生回流约1小时小时,若个别样品呈若个别样品呈棕色补加棕色补加1mL硝酸硝酸,继续加热至无色或浅

13、继续加热至无色或浅黄色后提高温度黄色后提高温度;调压至调压至200V加热赶酸加热赶酸HCLO4白烟冒尽白烟冒尽,呈湿盐状呈湿盐状,然后冷却然后冷却,加加少许水溶解少许水溶解,若有少量不溶物若有少量不溶物,加热溶解加热溶解.4 赶酸赶酸n样品消解最后一步是赶样品消解最后一步是赶HCLO4,白烟冒尽白烟冒尽,确确保保HCLO4赶尽赶尽,成湿盐状成湿盐状,否则否则HCLO4的剩余的剩余量不好控制量不好控制.消解试样时消解试样时,加入加入HCLO4量是量是2mL,若剩余若剩余1mL,定容定容10mL,则酸度为则酸度为10%;剩剩余余0.5mL,定容定容10mL,则酸度为则酸度为5%;剩余剩余0.1mL

14、,定容定容10mL,则酸度为则酸度为1%.n较高浓度的较高浓度的HCLO4对对Pb、Cd测定产生干扰测定产生干扰 缩短石墨炉寿命缩短石墨炉寿命.标准曲线的建立标准曲线的建立n考虑线性范围和相关性考虑线性范围和相关性n考虑样品中重金属含量和称样量考虑样品中重金属含量和称样量n待测元素的测量值在曲线范围之内待测元素的测量值在曲线范围之内标准曲线的建立标准曲线的建立nPb的标准曲线的标准曲线0.0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0(ng/mL)nCd的标准曲线的标准曲线0.0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5(ng/mL)nAs的标准曲线的标准曲线0.0,2.0,8.0,20.0

15、,80.0,200.0(ng/mL)nHg的标准曲线的标准曲线0.0,0.2,0.4,0.8,1.2,2.0,4.0(ng/mL)标准曲线的建立标准曲线的建立n标准曲线的相关性标准曲线的相关性 一般要求达到一般要求达到0.999 但至少要大于但至少要大于0.995标准曲线的建立标准曲线的建立n标准系列的配制及存放时间标准系列的配制及存放时间 为减小由于标准配制产生的误差为减小由于标准配制产生的误差,应从较应从较高浓度的储备液逐步稀释至工作标准溶高浓度的储备液逐步稀释至工作标准溶液液.标准系列应在测定时现配标准系列应在测定时现配,不能隔日使用不能隔日使用,尤其是尤其是Cd,Hg的标准系列的标准系

16、列,超过半日后不超过半日后不能使用能使用.降低试剂空白的方法降低试剂空白的方法n检查试剂的重金属含量检查试剂的重金属含量n器皿的选择器皿的选择:玻璃材质玻璃材质 石英材质石英材质 聚四氟乙烯材质聚四氟乙烯材质降低试剂空白的方法降低试剂空白的方法 普通硬质玻璃的烧杯和锥形瓶容易产生普通硬质玻璃的烧杯和锥形瓶容易产生较高的较高的Pb空白空白,而石英材质的烧杯或锥而石英材质的烧杯或锥形瓶形瓶Pb的空白较低的空白较低 高压罐消解法高压罐消解法(带不锈钢外套带不锈钢外套)容易产生容易产生较高的较高的Pb,Cd空白空白,而不带钢套的高压罐而不带钢套的高压罐空白较低空白较低降低试剂空白的方法降低试剂空白的方

17、法n器皿的洗涤器皿的洗涤 用用1:3的硝酸浸泡过夜后的硝酸浸泡过夜后,先用自来水冲先用自来水冲洗，再蒸馏水洗净洗，再蒸馏水洗净 二次净化二次净化:在器皿中加在器皿中加5mL硝酸硝酸,置电热置电热板上加热回流板上加热回流1小时小时,进一步清洗器皿进一步清洗器皿,最最后蒸馏水洗净后蒸馏水洗净,凉干凉干.测定结果的表示测定结果的表示n以平行样测定值的算术平均值表示以平行样测定值的算术平均值表示n以鲜样含量以鲜样含量/为单位表示为单位表示n如果测定结果低于检出限如果测定结果低于检出限(或个别出现负或个别出现负值值),可用可用未检出未检出表示表示,但应注明待测元但应注明待测元素方法的检出限素方法的检出限

18、n测量结果的有效位数测量结果的有效位数:蔬菜中重金属含量蔬菜中重金属含量一般保留两位有效数字一般保留两位有效数字,如如Pb的含量的含量0.25/质量控制质量控制n精密度精密度:同一样品的各测定值的符合程度同一样品的各测定值的符合程度n精密度的测定精密度的测定:在某一实验室中在某一实验室中,使用同一操作使用同一操作方法方法,测定同一稳定样品时测定同一稳定样品时,允许变化的因素有允许变化的因素有操作者、时间、试剂、仪器等操作者、时间、试剂、仪器等,测定值之间的测定值之间的相对偏差即为该方法在实验室的精密度相对偏差即为该方法在实验室的精密度n精密度的表示方法精密度的表示方法 相对偏差相对偏差 标准偏

19、差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差n相对偏差相对偏差 计算公式计算公式:相对偏差相对偏差(%)=式中式中 Xi:某一次的测定值某一次的测定值 :测定值的平均值测定值的平均值 平行样相对误差公式：平行样相对误差公式：平行样相对误差平行样相对误差(%)=100XXXiX10022121XXXXn标准偏差标准偏差 它反映随机误差的大小它反映随机误差的大小,用标准偏差用标准偏差(S)表示表示:式中式中:n次重复测定结果的算术平均值次重复测定结果的算术平均值 n:重复测定的次数重复测定的次数 :n次测定中第次测定中第i个测定值个测定值 S:标准偏差标准偏差1/)(1)(11221nnXXnXXiSni

20、niiiniXiX2算术平均值的计算算术平均值的计算:nXnXXXXniin121.n相对标准偏差相对标准偏差计算公式计算公式:式中式中 RSD:相对标准偏差相对标准偏差 S:标准偏差标准偏差 :算术平均值算术平均值100XSRSDXn蔬菜鲜样重金属的测定蔬菜鲜样重金属的测定,必须做必须做100%的的平行样平行样,以控制精密度以控制精密度n对精密度的要求对精密度的要求(平行样平行样):在重复性条件下获得的两次独立测定结在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的果的绝对差值不得超过算术平均值的20%(Cd)，20%(Pb),10%(Hg),10%(As).n准确度准确度:

21、测定的平均值与真值相符的程度测定的平均值与真值相符的程度n准确度的测定准确度的测定:在每批检测样品的同时在每批检测样品的同时,测定测定蔬菜的标准样品蔬菜的标准样品,测定值应落在标准值的范测定值应落在标准值的范围内围内,而且平行样的相对偏差要符合要求而且平行样的相对偏差要符合要求.n加标回收加标回收,用回收率表示方法的准确度用回收率表示方法的准确度 回收率计算公式回收率计算公式:P:加标回收率加标回收率 m:加入标准物质的量加入标准物质的量 :加标试样的测定值加标试样的测定值 :未加标试样的测定值未加标试样的测定值%10001mXXP1X0Xn每批样品测定每批样品测定,要求测定平行标准样品或样品

22、要求测定平行标准样品或样品数量的数量的10%做加标回收做加标回收.n对准确度的要求对准确度的要求:标准样品的测定值要落在标准值范围内标准样品的测定值要落在标准值范围内 加标回收率加标回收率:Cd 80%110%Pb 75%110%Hg 80%110%As 80%110%n加标量的确定加标量的确定 原则上加标量应是试样中待测元素含量原则上加标量应是试样中待测元素含量的的12倍倍,但是但是,试样中待测元素的含量往试样中待测元素的含量往往未知往未知,所以难以确定加标量所以难以确定加标量.根据标准曲线的线性范围考虑根据标准曲线的线性范围考虑,加标量所加标量所产生的测定值应处于曲线中间范围为合产生的测定

23、值应处于曲线中间范围为合适适.n以石墨炉原子吸收法测定以石墨炉原子吸收法测定Pb为例为例 标准曲线标准曲线:5.0,10.0,15.0,20.0,25.0(ng/mL)考虑加标量对应的浓度在曲线中间位置应是考虑加标量对应的浓度在曲线中间位置应是 15ng/mL,试样溶液定容为试样溶液定容为10mL,则加标量应该则加标量应该为为:15ng/mL10mL=150ng;如果配制如果配制50ng/mL的的Pb标准溶液标准溶液,在试样中加入在试样中加入3mL即可即可.其它元素测定时其它元素测定时,加标量以此类推加标量以此类推.方法检出限方法检出限n检出限定义检出限定义:把把3倍空白值的标准偏差倍空白值的

24、标准偏差(测定次数测定次数20)相对应的质量或浓度称为检出限相对应的质量或浓度称为检出限n检出限的测定检出限的测定(吸光法和荧光法吸光法和荧光法)计算公式计算公式:式中式中:L:检出限检出限 b:标准溶液回归方程中的斜率标准溶液回归方程中的斜率 :全试剂空白响应值全试剂空白响应值 S:n次空白值标准偏次空白值标准偏差差 :测定测定n次空白溶液的平均值次空白溶液的平均值(20)K:根据一定置信度确定的系数根据一定置信度确定的系数,一般为一般为3.LXbKSbXXLiLiXn各实验室应对所选用的方法测定各实验室应对所选用的方法测定Pb,Cd,Hg,As的方法检出限的方法检出限.谢谢大家！谢谢大家！