误差与实验数据的处理课件.pptx
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- 误差 实验 数据 处理 课件
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1、4:391第四章第四章 误差及实验数据的处理误差及实验数据的处理4.1 误差的基本概念误差的基本概念4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理4.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法4.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4.6 Excel在实验数据处理的应用在实验数据处理的应用4:392准确度准确度:1、测定值与真值接近的程度测定值与真值接近的程度;2、准确度高低常用误差大准确度高低常用误差大小表示小表示,误差小,准确度高。误差小,准确度高。4.1 定量分析化学中的误差定量分析化学中的误差一、准确度与误差一、准确度
2、与误差4:393%100rTTxEi误差误差:测定值测定值 xi 与真实值与真实值 T 之差。之差。相对误差相对误差(Relative Error):绝对误差绝对误差(Absolute Error):Ea=xiT4:394例题:例题:分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g,计算其误差?解:解:E1=(1.63801.6381)=0.0001 g E2=(0.16370.1638)=0.0001 g%006.0%1006381.10001.01Er%06.0%1001638.00001.0r2E4:395讨论讨
3、论:(1)误差的大小是衡量准确度高低的标志。误差的大小是衡量准确度高低的标志。(2)误差是有正负号之分。误差是有正负号之分。(3)实际工作中真值实际上是难以获得。实际工作中真值实际上是难以获得。4:396真值v理论真值:理论组成,纯物质中元素的理论含量v计量学约定真值:长度,质量,物质的量单位v相对真值:标准试样,标准参考物质4:397精密度的大小常用偏差表示。精密度的大小常用偏差表示。1、精密度:、精密度:一组平行测定值之间相互接近的程度一组平行测定值之间相互接近的程度.二、精密度与偏差二、精密度与偏差4:398xxdii%100 xxxdir2、偏差、偏差(Deviation):x相对偏差
4、相对偏差 dr:绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差绝对偏差 di:测定结果测定结果(xi)与平均值与平均值()之差。之差。(有正负号之分有正负号之分)4:399 各绝对偏差值绝对值的算术平均值,又称算术平各绝对偏差值绝对值的算术平均值,又称算术平均偏差(均偏差(Average Deviation)。niniiixxndnd1111%100 xddr平均偏差:平均偏差:相对平均偏差:相对平均偏差:(无正负号之分无正负号之分)4:3910例题:测定某铜合金中铜的质量分数例题:测定某铜合金中铜的质量分数(),结果如下:,结果如下:10.3、9.8、9.6、10.
5、2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解:解:00.101x98.92x24.01d24.02d28.01s33.02s4:39112-11 基本概念基本概念 1.总体:考察对象的全体总体:考察对象的全体2.样本:从总体中随机抽取的一组测量值样本:从总体中随机抽取的一组测量值3.样本容量:样本所含的测量值的数目样本容量:样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值总体平均值:1 当当n,=lim x n _ 当当x=,=x T(真值真值)4:3912v极差R=xmax-xminv中位数xm
6、v数据排列由小到大,奇数时中间的数,偶数时中间两数的平均值4:3913v数据有分散性与集中性v分散性:偏差与极差v集中性:平均值与中位数4:39143、标准偏差(、标准偏差(Standard Deviation)总体标准偏差总体标准偏差():nxni12)(112-)(nxxsnii(n-1)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目,又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目,又称为自由度。样本标准样本标准偏偏差差(s):4:3915相对标准偏差相对标准偏差(sr):又称为变异系数又称为变异系数 CV(coefficient of variation)%100 xssr4:3916s平平 的
7、相对值(的相对值(s平平/s)0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均值平均值的标准偏差的标准偏差nxnssx增加测量次数可以减小随机误差的影响,提高测定的精密度增加测量次数可以减小随机误差的影响,提高测定的精密度4:3917三、三、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定准确度高;精密度高不一定准确度高;两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好差差 差差很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差4:3918四、系统误差与随
8、机误差四、系统误差与随机误差4:3919(1)系统误差)系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源。是由系统误差是定量分析误差的主要来源。是由某些固定的原因引起的某些固定的原因引起的重现性:同一条件下的重复测定中,结果重复出现;重现性:同一条件下的重复测定中,结果重复出现;单向性:测定结果系统偏高或偏低;对测定结果影单向性:测定结果系统偏高或偏低;对测定结果影 响固定。响固定。可测性:其大小可以测定,可对结果进行校正可测性:其大小可以测定,可对结果进行校正。性质:性质:4:3920产生的原因:产生的原因:(2)试剂误差试剂误差(Reagent Error):试剂或蒸馏水纯度不够。(1)方法误差(
9、方法误差(Method Error):如反应不完全,干扰成分 的影响,指示剂选择不当等。(3)仪器误差(仪器误差(Instrumental Error):如容量器皿刻度不 准又未经校正,电子仪器“噪声”过大等造成;(4)操作误差(操作误差(Personal Errors):):如观察颜色偏深或偏浅,第二次读数总是想与第一次重复等造成。4:3921系统误差的校正方法:系统误差的校正方法:标准方法、提纯试剂、校正仪器。标准方法、提纯试剂、校正仪器。对照试验、空白试验、使用校正值对照试验、空白试验、使用校正值。4:3922(二)随机误差(二)随机误差产生的原因:产生的原因:由一些无法控制的不确定因素
10、引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。1、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引、如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化;起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化;2、操作人员实验过程中操作上的微小差别;、操作人员实验过程中操作上的微小差别;3、其他不确定因素等所造成。、其他不确定因素等所造成。4:3923减免方法:减免方法:无法消除。通过增加平行测定次数无法消除。通过增加平行测定次数,取取平均值报告结果,可以降低随机误差。平均值报告结果,可以降低随机误差。4:3924三、过失误差三、过失误差:认真操作,可以完全避免。认真操作,可以完全避免。重做!
11、重做!4:39252023-5-6频率分布频率分布v为了研究测量数据分布的规律性,按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图,以便进行考察。v1.算出极差算出极差v Rv2.确定组数和组距确定组数和组距v组数组数视样本容量而定。4.2:4.2:测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布 4:3926随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、频率分布一、频率分布 w(BaCl22H2O):n=173,98.9 100.2%,极差极差(R)=100.2 98.9=1.3(%)组距组距(x)=1.3/14=0.1(%)分分14组。组。事例:测定某试剂中事例:测定某试剂中BaCl22H2O
12、的含量。的含量。4:39272023-5-6组距组距:极差除以组数即得组距,此例组距为:每组数据相差0.1,如98.999.0,99.099.1。为了避免一个数据分在两个组内,将组界数据的精度定提高一位,即98.8598.95,98.9599.05。频频 数数:落在每个组内测定值的数目。相对频数相对频数:频数与样本容量总数之比。3.统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数4:3928组号组号分分 组组频数频数ni 频率频率 ni/n频率密度频率密度(ni/ns)198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.1
13、2499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1211.21799.45 99.55300.1731.73899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06合计合计1731.001 频数分布表频数分布表4:392998.899.099.29
14、9.499.699.8100.0100.20.00.51.01.52.02.53.0频 率 密 度测 定 值频率密度直方图频率密度直方图4:3930 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形00.511.522.533.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.1587%(99.6%0.3)测量值(%)频率密度4:39312-31频数分布表频数分布表 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.38
15、5 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 规律:规律:测量数据既分散又集中测量数据既分散又集中4:3932测量数据有明显的集中趋势测量数据有明显的集中趋势这种既分散又集中的特性,就这种既分散又集中的特性,就是其规律性是其规律性4:3933v随机事件随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。v偶然误差偶然误差对测定结果的影响是服从统计规律的。4:39342-344.3.2.频率和概率频
16、率和概率(Frequency and probability)1.频率频率(frequency):如果如果n次测量中随机事件次测量中随机事件A出现了出现了 nA次,则称次,则称 F(A)=nA/n2.概率概率(probability):随机事件:随机事件A的概率的概率P(A)表表示事件示事件A发生的可能性大小发生的可能性大小当当n无限大时,频率的极限为概率:无限大时,频率的极限为概率:limF(A)=P(A)(0P(A)t表表,则与已知值有显著差别,则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)。若若 t计算计算 t表表,正常差异(偶然误差引起的)。,正常差异(偶然误差引起的)。三、显著性检
17、验三、显著性检验4:3956例题:例题:用一种新方法来测定含量为用一种新方法来测定含量为11.70 mg/kg的标准试样中的标准试样中铜含量,五次测定结果为:铜含量,五次测定结果为:10.9,11.8,10.9,10.3,10.0 判断判断该方法是否可行?(是否存在系统误差)。该方法是否可行?(是否存在系统误差)。解:计算平均值解:计算平均值=10.78,标准偏差,标准偏差 S=0.69t计算计算 t 0.95,4=2.78,说明该方法存在系统误差,结果偏低。,说明该方法存在系统误差,结果偏低。98.2569.070.1178.10nsTxt。4:39572、F 检验法检验法(方差比检验方差比
18、检验):22小小大大SSF 若若 F F表表,两组数据精密度存在显著性差异,不是来自,两组数据精密度存在显著性差异,不是来自同一个总体。同一个总体。单边检验:一组数据的方差只能大于、等于但不能小于另一单边检验:一组数据的方差只能大于、等于但不能小于另一 组数据的方差。组数据的方差。双边检验:一组数据的方差可能大于、等于或小于另一组数双边检验:一组数据的方差可能大于、等于或小于另一组数 据的方差。据的方差。4:3958置信度置信度95%时时 F 值值fs大大:方差大的数据的自由度;:方差大的数据的自由度;fs小小:方差小的数据的自由度。:方差小的数据的自由度。4:3959例题例题:甲、乙二人对同
19、一试样进行测定,得两组测定值:甲、乙二人对同一试样进行测定,得两组测定值:(甲)(甲)1.26,1.25,1.22(乙)(乙)1.35,1.31,1.33,1.34 问两种方法精密度是否有无显著性差异?问两种方法精密度是否有无显著性差异?241.甲甲x解:解:n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4331.乙乙xS乙=0.01753.1)017.0()021.0(2222小大SSF 查表,查表,F 值为值为 9.55,说明两组的方差无显著性差异。,说明两组的方差无显著性差异。4:39603、两组数据平均值之间的比较、两组数据平均值之间的比较适用于:适用于:对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价
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