自然键轨道理论2021完整版课件.ppt

1、自然键轨道理论一、自然键轨道理论的形成 1955年Lwdin首次提出自然轨道的概念。他提出一组自然轨道组合成一个单电子基函数，并由此基函数构成N粒子体系的电子组态，可实现在CI展开时用相对于正则Hartree-Fock轨道基更少的组态。Weinhold和Reed等人则在此基础上加以扩展，较系统地提出了自然自旋轨道自然自旋轨道、自然自然键轨道键轨道和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即NBO理论。自然键轨道理论的作用自然键轨道理论的作用 通过NBO分析，我们很容易找出所计算分子中的原子集居数，各种分子轨道的类型、构成及分子内、分子间超共轭相互作用。(一一)自然布居分析自然布居分析Natur

2、al Population analysis，NPA NBO 的自然布居分析方法用于在一般原子轨道基组中计算原子电荷及分子波函数的轨道布居数，是基于 Natural atomic orbitals(NAOs)基组，NAO形成的正交归一化基组横跨整个轨道空间，其自然布居必然是正值且其布居数总和恰等于分子总电子数目；此外，NAO本质上是波函数，而不是筛选的特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大，其占据数都能收敛于一较稳定不论基组怎样扩大，其占据数都能收敛于一较稳定值。值。它不同于传统的Mulliken布居分析，显示出更高的数显示出更高的数值稳定性，并能更好地描述有较高离子特征的化合物值稳定性，并能更好地

3、描述有较高离子特征的化合物中的电子分布中的电子分布（这样的化合物如含金属原子的复合物等），克服了Mulliken布居分析方法的弱点。NBO分析中自然原子轨道的布居数自然原子轨道的布居数（占据数）是通过单中心角对称密度矩阵块在构建好的NAO基底下对应的本征值而获得；自然分子轨道的布居数自然分子轨道的布居数（占据数）则是角对称密度矩阵块经分块对角化后对应的本征值，其物理意义是自然原子轨道或分子物理意义是自然原子轨道或分子键轨道中的电子占据数。键轨道中的电子占据数。(二二)自然原子轨道（自然原子轨道（NAO）为了得到自然原子轨道，把密度矩阵D按原子分块：其中DAA是属于A原子上的所有原子轨道的重叠积

4、分，而DAB则是A、B原子上的所有原子轨道间的重叠积分，等等。把每一个小密度矩阵DAA、DAB等对角化则有：CCCBCABCBBBAACABAADDDDDDDDDD AkkAkAAD 于是得到一套中心在每一个原子的原子轨道 。正交归一后的就叫自然原子轨道（Natural atomic orbitals,NAO）。正交化的方法叫占据数加权对称正交化（Occupancy-weighted symmetric orthogonalization,OWSO）。Ak 如果本征值k（占据数）大于1.999，相应的NAO就叫自然内层轨道（core orbital，KA）。如果k介于1.900和1.999之间

5、，相应的NAO就叫自然孤对轨道（lone-pair orbital,nA）。如果k是在1.0左右，相应的NAO就叫自然价键轨道（valence orbital）。如果k接近于0，相应的NAO就叫自然Rydberg轨道。NAO的占据数可由下式得到：布居数分析方法的最重要的结果是原子电荷。在NBO方法中，原子的电荷由下式给出：上式的加和是对原子上所有的自然原子轨道作加和。)1,1(AkAkkAkAkAq)1,1(三三)自然杂化轨道（自然杂化轨道（NHO）和自然键轨道（和自然键轨道（NBO）自然键轨道分析方法使用化学家熟悉的概念，即化学键是由原子的杂化轨道组成的。在NBO方法中杂化轨道由对角化 得到

6、：式中，hA只由原子A上的原子轨道组成，而hB只由原子B上的原子轨道组成。则是键轨道的占据数 90.1)(kAkAkBBBAABAAABDDDDPABABABDBAABhh 如果大于大于1.90，相应的键轨道就叫自然成自然成键轨道键轨道（bond orbital,AB）。如果接近于零接近于零，相应的键轨道就叫自然反自然反键轨道键轨道（antibond orbital,AB*）。正交归一后的hA就叫自然杂化轨道就叫自然杂化轨道（natural hybrid orbital,NHO）。AB总可以写成caha+cbhb，而AB*则写成caha-cbhb。这样就得到了一套轨道（KA，hA，AB，AB*

7、和Rydberg）,它们就叫自然键轨道（natural bond orbital,NBO）。自然键轨道可以用来分析分子中的成键情况。比如从系数ca、cb可以直接看出成键的两个原子对成键的贡献大小。而从占据数（总是小于2）大小则可看出一个分子是否是理想的Lewis结构。(四四)自然定域分子轨道（自然定域分子轨道（NLMO）把自然键轨道作为基函数而去对角化单电子密度矩阵D得到的一套轨道就叫自然定域分子轨道（Natural Localized Molecular Orbital,NLMO）。NLMO是NBO的线性叠加：其中，反映了成键轨道和反键轨道之间重合的程度。.*ABABNLMOAB 根据微扰理

8、论微扰理论，由于成键（占据）轨道和反键（空）轨道叠加引起体系能量的降低值E(2)（也有用-E(2)表示，称为二级微扰稳定化能二级微扰稳定化能）可由下式得到：其中，qi为给体轨道占据电子数，i、j分别是NBO的Fock对角元（轨道能），F(i,j)为NBO的Fock非对角元。Reed A.E.et.al.将这一轨道间的作用称之为donor-acceptor或或charge transfer电子转移相互电子转移相互作用模型，作用模型，广而言之，可以称为路易斯酸碱“Lewis base-Lewis acid”相互作用。ijiijjiFqEE2),()2(运用 NBO 的 donor-acceptor

9、 电子转移模型可以用于分析含氢键中性复合物，非氢键结合的中性复合物，分子内轨道间相互作用，离子-分子、离子对间相互作用，化学吸附现象，金属与配体间、金属-金属间的相互作用等问题。12.成功需要成本，时间也是一种成本，对时间的珍惜就是对成本的节约。10、生命对某些人来说是美丽的，这些人的一生都为某个目标而奋斗。20.当乌云布满天空时，悲观的人看到的是“黑云压城城欲摧”，乐观的人看到的是“甲光向日金鳞开”。无论处在什么厄运中，只要保持乐观的心态，总能找到这样奇特的草莓。19.女人分结婚与不结婚两种，男人分自愿结婚与被迫结婚两种。16.我的财富并不是因为我拥有很多，而是我要求的很少。7.领导力不是训

10、练人，是选对人。7.年轻人看到人生路上满是灿烂的鲜花，老年人看到人生途中的是凄美的斜阳。17.不是某人使我烦恼，而是我拿某人的言行来烦恼自己。15.生命里有着多少的无奈和惋惜，又有着怎样的愁苦和感伤?雨浸风蚀的落寞与苍楚一定是水，静静地流过青春奋斗的日子和触摸理想的岁月。11.你什么时候放下，什么时候就没有烦恼。12.男子汉应该是一种内在的品质，而不是靠化妆和表演就能显现出来的!18.如同磁铁吸引四周的铁粉，热情也能吸引周围的人，改变周围的情况。14.生命的美丽，永远展现在她的进取之中;就像大树的美丽，是展现在它负势向上高耸入云的蓬勃生机中;像雄鹰的美丽，是展现在它搏风击雨如苍天之魂的翱翔中;

11、像江河的美丽，是展现在它波涛汹。5.莫妒他长，妒长，则己终是短。莫护己短，护短，则己终不长。13.一座城市令你念念不忘，大抵是因为，那里有你深爱的人和一去不复返的青春。4.智者一切求自己，愚者一切求他人。14.人的生命力，是在痛苦的煎熬中强大起来的。11.虽然现实生活中，不是所有的梦想都能开花结果，也不是所有的人都能梦想成真。但每一个梦想都是绚烂多姿，每一个人都因追逐梦想而生活得更加精彩。9.成你做了什么，而要问你为别人做了什么。13.行动是治愈恐惧的良药，而犹豫、拖延将不断滋养恐惧。3.贫穷是不需要计划的，致富才需要一个周密的计划并去实践它。9、最美的感情就是爱情，而好的爱情有韧性，拉得开，但又扯不断。相爱者互不束缚对方，是他们对爱情有信心的表现。谁也不限制谁，到头来仍然是谁也离不开谁，这才是真爱。2.推销产品要针对顾客的心，不要针对顾客的头。