结构化学《结构化学》第2章-第2讲(24)23-《结构化学》第2章第2讲课件.ppt

1、12.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 1.多电子原子的特点多电子原子的特点 在多电子原子中，电子间存在着复杂的瞬时相互在多电子原子中，电子间存在着复杂的瞬时相互作用，体系的势能函数形式比较复杂，作用，体系的势能函数形式比较复杂，Schrdinger方程不可能精确求解，只能采用近似方程不可能精确求解，只能采用近似方法。方法。2.最简单的多电子原子最简单的多电子原子 最简单的多电子原子是最简单的多电子原子是He原子，它由一个原子核原子，它由一个原子核和两个电子组成。和两个电子组成。2 3.He原子体系的原子体系的Schrdinger方程方程 其中，其中，r1和和r2是电子是电子1和和2与原子

2、核之间的距离，与原子核之间的距离，r12是电子是电子1和和2之间的距离。之间的距离。使用原子单位简化后得使用原子单位简化后得222221220120122111()844heeEmrrr 221212121221()2Errr 3 4.多电子原子的哈密顿算符多电子原子的哈密顿算符 对于原子序数为对于原子序数为Z、电子数为、电子数为n的原子，若不考虑的原子，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，并假定质心与核心重电子自旋运动及其相互作用，并假定质心与核心重合，其合，其Hamilton算符为：算符为：2111112nnniiiiijiijZHrr 其中，第一项为各电子的动能算符，第二项为各其中，第一项

3、为各电子的动能算符，第二项为各电子与原子核之间相互吸引的势能算符，第三项为电子与原子核之间相互吸引的势能算符，第三项为各电子间相互排斥的势能算符。各电子间相互排斥的势能算符。因为其中有因为其中有rij，所以无法分离变量。，所以无法分离变量。4 5.多电子原子的近似多电子原子的近似Schrdinger方程方程 若不考虑电子之间的相互作用，体系若不考虑电子之间的相互作用，体系Schrdinger方程方程变为：变为：21112nniiiiZEr 6.多电子原子近似多电子原子近似Schrdinger方程方程的解的解 121221,2,.,12 1 2nniiiiiiinnEEEEZHiEiHr 5 7

4、.多电子原子近似多电子原子近似Schrdinger方程方程解的意义解的意义 1）这种解的意义不大。因为这种解假设电子之间）这种解的意义不大。因为这种解假设电子之间没有相互作用，而实际原子中电子之间是有相互作没有相互作用，而实际原子中电子之间是有相互作用的，并且这种电子间的相互作用对于原子的化合用的，并且这种电子间的相互作用对于原子的化合和分解又具有决定作用。这种解忽略了电子间的相和分解又具有决定作用。这种解忽略了电子间的相互作用，也就无法用于研究化学反应。互作用，也就无法用于研究化学反应。8.如何正确处理多电子原子？如何正确处理多电子原子？需采用单电子近似处理：既不忽略电子间的相互需采用单电子

5、近似处理：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态。子的运动状态。自洽场方法是目前最流行的方法。自洽场方法是目前最流行的方法。6 9.自洽场方法实例自洽场方法实例 如何求方程如何求方程x=10+lgx的解？分析一下，的解？分析一下，x一定大一定大于于10。当当x=10 时，时，10+lgx=11，10与与11不相等，或者说不相等，或者说没有自洽；没有自洽；当当x=11 时，时，10+lgx=11.0414，没有自洽；，没有自洽；当当x=11.0414 时，时，10+lgx=11.0430，没有自洽；，没有自洽；当当

6、x=11.0430 时，时，10+lgx=11.0431，没有自洽；，没有自洽；当当x=11.0431 时，时，10+lgx=11.0431，达到自洽。，达到自洽。因此，上述方程的解为因此，上述方程的解为11.0431。这就是自洽法。这就是自洽法。7 10.自洽场方法的具体内容自洽场方法的具体内容 自洽场法自洽场法，英文，英文Self-Consistent Field，即，即SCF方方法，又称法，又称Hartree-Fock方法。方法。1）假定电子假定电子i处在原子核及其它处在原子核及其它(n-1)个电子的个电子的平平均势场均势场中运动中运动。2）计算计算第第i个电子的个电子的平均势平均势场场

7、V(ri)。先引进一组先引进一组已知的近似波函数已知的近似波函数，求电子间相互作用的平均势能求电子间相互作用的平均势能1/rij，使，使平均势场平均势场成为只与成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri)。V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用时，需用2，3，4，来计算；求来计算；求V(r2)时，需用时，需用 1，3，4，来计算来计算。8 3）体系中单个电子的）体系中单个电子的Hamilton算符变为：算符变为：212iiiiZHV rr 4）有了）有了i，解这一组方程得出一组新的，解这一组方程得出一组新的i(1)。用。用i(1)计算新一

8、轮的计算新一轮的V(1)(ri)，再解出第二轮，再解出第二轮 i(2)，。5）如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数）如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。很好地符合，即自洽为止。9 11.基态原子的电子排布基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：1）Pauli不相容原理；不相容原理；2）能量最低原理；能量最低原理；3）Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道能自旋平行地分占不同的轨道。根据上述原则，可将核外电子进行填充。根据上述原则，可将核外电子进

9、行填充。由由n，l表示的表示的一种一种电子排布方式电子排布方式，称为一种电子组态。，称为一种电子组态。10 12.多电子原子的多电子原子的Slater行列式行列式 1）对多电子原子，在知道其组态以及电子的自旋）对多电子原子，在知道其组态以及电子的自旋态后，可用一总的波函数态后，可用一总的波函数(1,2,n)来表示来表示n个电个电子组成的原子的状态。子组成的原子的状态。2）描述）描述He原子中电子运动的原子中电子运动的Slater行列式行列式 2个电子均处在个电子均处在1s轨道，自旋相反。轨道，自旋相反。可用以下两个波函数表示可用以下两个波函数表示He原子的基态：原子的基态：1111(1)(1)

10、(2)(2)or (1)(1)(2)(2)ssss11111111(1)(1)(2)(2)(2)(2)(1)(1)(1)(1)(2)(2)ssssss 为了满足为了满足Pauli原理，需要将这两个波函数进行线原理，需要将这两个波函数进行线性组合：性组合：11111(1,2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)2ssss 这一表达式通常写成这一表达式通常写成Slater行列式的形式：行列式的形式：1111(1)(1)(2)(2)1(1,2)(1)(1)(2)(2)2ssss 但是这两个波函数都不满足但是这两个波函数都不满足Pauli原理，即原理，即12 3）描述）描述n电子原子电子运

11、动的电子原子电子运动的Slater行列式行列式 111222(1)(2)()(1)(2)()1(1,2,)!()()()nnnnnnnnnn 13 13.原子光谱原子光谱 1）原子的基态）原子的基态 在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能态，从而使整个原子的能量最低，原子的最低能态，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。这种状态称为基态。2）原子的激发态）原子的激发态 当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较

12、高的状态，此状态称作激发态。量较高的状态，此状态称作激发态。激发态是一种寿命极短的不稳定状态激发态是一种寿命极短的不稳定状态。14 3）原子激发）原子激发 原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。4）原子退激）原子退激 原子原子从激发态从激发态跃迁回基态跃迁回基态的过程的过程叫做退激叫做退激。原子退激时伴随有发光等现象。原子退激时伴随有发光等现象。5）原子发射光谱）原子发射光谱 原子从某一激发态跃迁回基态，原子从某一激发态跃迁回基态，或者或者从其它可能从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁，都可发射出都可

13、发射出一定一定波长的光线，这些光线形成一个系波长的光线，这些光线形成一个系列，称为原子发射光谱列，称为原子发射光谱。15 6）原子吸收光谱）原子吸收光谱 将一束白光通过某一物质，该物质中的原子吸收将一束白光通过某一物质，该物质中的原子吸收某些波长的光发生跃迁某些波长的光发生跃迁，白光白光光谱中光谱中出现一系列暗出现一系列暗线，线，这些暗线的组合这些暗线的组合称为原子吸收光谱称为原子吸收光谱。7）原子光谱项）原子光谱项 原子光谱中的任一谱线原子光谱中的任一谱线的波数的波数都可写成两项之差，都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以以hc。通常通常这些项称为这些项称为光谱项光谱项，记为，记为Tn，即，即Tn=En/hc