化学竞赛初赛配合物练习题(DOC 12页).doc

1、配合物第一题用EAN规则画出下列各分子的结构式 (1) HRu(Pph3)3+ (2) H3Re3(CO)102 (3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4 (5) Ni3(CO)2(C5H5)3+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)第二题用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式Fe(CO)5 +nCOACOBH二聚C第三题3-1 吡啶2甲酰胺，简写为piaH，可有两种方式起双齿配体的作用：（型式A） （型式B）（1）如果按B种型式配位，画出Ni(H2O)2(piaH)22离子的可能存在几何异构体，并说明其旋光性。（2）

2、以N、N方式配位（型式A）时，其可能的异构体型式如何？3-2 含有4个水分子的醋酸镍Ni(C2H3O2)24H2O是单聚体，它可以失去2个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋酸镍的的结构分别是：3-3 AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，试解释该事实：3-4 液体氟化氢是酸性溶剂，具有相当强的的Lewis酸性和较高的相对介电常数。HF是离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。（1）LiF溶于HF产生两种离子 ；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是 。（2）醋酸在水中是个酸，在HF里却是碱，写出反应方程式。（

3、3）高氯酸在HF中呈现两性，分别写出反应方程式。第四题请回答关于配合物的一些问题。4-1 有人想利用氨水与三氯化钴反应制取三氯化六氨合钴，结果实验失败。请解释失败原因，并提出一个制备三氯化六氨合钴的可行方案。4-2 配合物Fe(H2O)62+的八面体场分裂能为13700 cm-1，电子成对能为30000 cm-1。请说明该离子的杂化方式和d 电子分布，计算该离子的磁矩。4-3 下列配合物各有几种异构体？其中几种有手性？有手性的原因是什么？(1) Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2Cl(2) Co(H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2)BrCl24-4 如何用简单的化学方法区分异构

4、体Co(NH3)5(NO2)Cl2 和Co(NH3)5(ONO)Cl2？第五题铂的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下： K2PtCl4A(棕色溶液)B(黄色晶体)C(红棕色固体)D(金黄色晶体)E(淡黄色晶体)在( I )中加入过量KI，反应温度为70；( II )中加入CH3NH2，A与CH3NH2的反应摩尔比为1:2；( III )中加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt-I键，而且C分子呈中心对称，经测定C的相对分子质量为B的1.88倍；在( IV )中加入适量的氨水，得到极性化合物D；在( V

5、)中加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为dsp2。 (1) 画出A、B、C、D、E的结构式 (2) 从目标产物E的化学式中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A的目的何在？ (3) 合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第六题化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成（双齿配体）第七题试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用1,

6、2二氨基环丁烯二酮代替两个NH3，与铂配位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？若把1,2二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物？(画出所有可能的结构式)第八题RuCl2(H2O)4+有两种异构体：A和B；RuCl3(H2O)3也有两种异构体：C和D。C和D分别按下式水解，均生成A： C或D + H2O = A + Cl写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。第九题在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钴(II)，可以得到有光泽红色的氯化物A(Co: NH3:Cl为1:4:1)。在0下将固体A加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气

7、体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体C(化学式：CoCl34NH30.5H2O)。当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D，经分析为CoCl34NH3HClH2O。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。请回答下列问题： (1) AD分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。 (2) 写出并配平所有的化学方程式。 (3) 试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤B的目的何在？浓盐酸在D的形成中起什么作用？ (5

8、) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？ (6) 由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测C和D）。提示：a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl2(en)2Cl在饱和HCl中蒸发水溶液在蒸气浴上浓缩绿色CoCl2(en)2ClHCl2H2O b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。第十题配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：MABCDEF或MBACDE

9、；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。10-1请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。请继续回答下列问题：10-2乙酰丙酮（）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。10-3某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取A晶体0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即HR型）充分交换至看不出有Co2的红色，过滤；用0.1013mol/L的NaOH标准溶液滴定，用去24.07mL。（原子量请用：Co：58.93、H：1.01、C：1

10、2.01、O16.00、CI：35.45）求：10-3-1 A中Co的质量分数。10-3-2 预测A的化学式，画出A的结构并写出Co的杂化形态。10-3-3 写出制备A的化学反应方程式。10-3-4 在铁粉的催化下，A能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。配合物答案第一题3. (1)(2)(3)(4)(5)(6)第二题4. A:B:C:第三题3-1 （1）有5种几何异构体（2分），其中水分子在相邻位置的的有3种，这三种都有旋光异构（1分）（图略）（2）分子中的两个N原子的周围环境不同，所以A型式和B型式异构体完全一样。（1分）3-2 （1）（1分） （2）（1分）（3）（1

11、分）3-3 苯的电子可以和Ag的空轨道形成配合物Ag-C6H6（2分）3-4 （1）LiFHFLiFHF（1分），HF与F之间形成氢键的能力比较强（1分）（2）CH3COOH2HFCH3COOH2FHF（1分）（3）HClO42HFH2ClO4FHF（1分）HClO4HFClO4H2F（1分）第四题4-1（2 分）三氯化六氨合钴稳定性不是很高，同时氨水碱性较强，造成溶液pH 明显升高，形成Co(OH)3沉淀不溶于氨水（1 分）。改进方案可以用无水三氯化铬和液氨反应（1 分）。4-2（3 分）杂化方式sp3d2（1 分），d 电子分布t2g4eg2（1 分），磁矩4.90 B.M.（1 分，不要

12、求有效数字）4-3（4 分）(1) 5 种几何异构体（1 分），其中3 种有旋光异构体（0.5 分）(2) 4 种几何异构体（1 分），其中2 种有旋光异构体（0.5 分）因为这些异构体没有对称面，没有对称中心，也没有S4映轴（1 分）4-4（2 分）将这两种物质溶解后加入强酸酸化，如有气体产生则为Co(NH3)5(ONO)Cl2，无变化则为Co(NH3)5(NO2)Cl2（用红外光谱法或者观察颜色鉴别均不得分）第五题由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2CO3后，可以使D中的配体I-脱离中心体而利于丙二酸根离子的配位。第六题第七题Pt(NH3)2Cl2:第八题第九题(1) A：C

13、o(NH3)4CO3ClB：C、D混合物C：顺式Co(NH3)4Cl2ClD：反式Co(NH3)4Cl2Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4Co(NH3)4CO3Cl + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl cis- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl trans- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O (3) C中配离子的极性大于D中配离子的极性，因为结构对称的配离子是D，而结构不对称的配离子是C。 (4) 用少量水洗涤的目的是把D洗掉，因为D溶于冷水，当C在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色

14、化合物D，这显然是浓盐酸的作用。 (5) C和D属于几何(顺反)异构体，所以C与D之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看：a. 紫色CoCl2(en)2+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因为紫色物种无对称面，有光学异构体；b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式Co(NH3)4Cl2+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。从a、b提示中我们可以判断C是cis- Co(NH3)4Cl2+，D是trans- Co(NH3)4Cl2+。第十题10-1 链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。若发现某

15、配合物用旋光仪测得有旋光性，且配位数为6，则该配合物一定是八面体结构。（2分）10-2 乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：（1分）10-3 （1）n (Co)n (H)0.001219mol；MA，Co%（2分）（2）由MA推出应为Co(C5H7O2)3；注意不能写为Co(C5H8O2)3。Co：sp3d 2。（2分）（3）CH3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2Co(CH3COCHCOCH3)3+H2O+2HCl+1/2O2（1分）（4）+3Br2+ 3HBr。螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分酸性，可以在明显亲电条件下被Br 取代。（2分）