第十四章-原子吸收分光光度法-第三节课件.ppt

1、仪器分析仪器分析一、测量条件一、测量条件二、干扰及其抑制二、干扰及其抑制三、特征参数三、特征参数四、定量分析方法四、定量分析方法一、测量条件的选择一、测量条件的选择1 1分析线分析线通常选共振线（最灵敏线）。当被测元素的共振通常选共振线（最灵敏线）。当被测元素的共振线受到其它谱线干扰或被测元素含量过高时，可线受到其它谱线干扰或被测元素含量过高时，可选取次灵敏线！选取次灵敏线！2 2通带（狭缝宽度）通带（狭缝宽度）无邻近干扰线时，选较大的通带，反之，选无邻近干扰线时，选较大的通带，反之，选较小通带。一般狭缝宽度选择在较小通带。一般狭缝宽度选择在0.40.44.0nm 4.0nm 的的范围内。范围

2、内。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为最不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为最佳的狭缝宽度。佳的狭缝宽度。3 3空心阴极灯工作电流空心阴极灯工作电流 灯电流过小，光强度低且不稳定；灯电流过大，发灯电流过小，光强度低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择方法选择方法：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用较小灯电流（最大灯电流的较小灯电流（最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通），最佳灯电流通过实验确定。过实验确定。4 4原子化条件的选择原子化条件的选择（1 1）火焰原子化法：）火焰原子化法

3、：火焰的选择与调节火焰的选择与调节火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧氧/还环境）；燃助比（温度还环境）；燃助比（温度-氧氧/还环境还环境)；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温度）；温度）；（2）石墨炉原子化法：）石墨炉原子化法：升温程序的优化。升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。具体温度及时间通过实验确定。干燥干燥105除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子通过实验确定何时基

4、态原子浓度达最大值；浓度达最大值；净化净化短时间短时间(35s)内去除试样残留物，内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。温度应高于原子化温度。待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置 (1)(1)吸收线重叠：吸收线重叠：待测元素谱线与其它元素待测元素谱线与其它元素谱线重叠，相互干扰。谱线重叠，相互干扰。可以通过调小狭缝的方法或另选吸收高可以通过调小狭缝的方法或另选吸收高干扰少的谱线进行测定来抑制这种干扰。干扰少的谱线进行测定来抑制这种干扰。(2)非吸收线干扰：非吸收线干扰：空心阴极灯内

5、有单色器空心阴极灯内有单色器未能分离的非吸收线的辐射。未能分离的非吸收线的辐射。减小狭缝和灯电流或另选分析线消除干减小狭缝和灯电流或另选分析线消除干扰。扰。(3)再发射干扰：激发态原子回到基态时，再发射干扰：激发态原子回到基态时，发射出共振线发射出共振线 仪器校正仪器校正(4)灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯或用较小通带或更换灯或通过光源调制消通过光源调制消除。除。待测元素在高温原子化过程中，由于电离作用待测元素在高温原子化过程中，由于电离作用而使参与原子吸收的基态原子数目减少而产生而使参与原子吸收的基态原子数目减少而产生的干扰作用。的干扰作用。电离干扰的

6、大小与待测元素的电离电位大小相电离干扰的大小与待测元素的电离电位大小相关，电离电位关，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重（如碱金属及碱土元素）度越高，干扰越严重（如碱金属及碱土元素）。可加入大量的消电离剂抑制干扰。可加入大量的消电离剂抑制干扰。常用消电离剂常用消电离剂：氯化铯、氯化钾、氯化钠等。：氯化铯、氯化钾、氯化钠等。指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。要干扰源。(1)(1)化学干扰的来源化学干扰的

7、来源 待测元素与其共存物质作用待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物，主要影响原子化效率，主要影响原子化效率，致使参与吸收的基态原子致使参与吸收的基态原子减少，减少，使待测元素吸光度的降低，为使待测元素吸光度的降低，为选择性选择性干扰。干扰。例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。在标准溶液和试液中加入缓冲剂来抑制化学干扰：在标准溶液和试液中加入缓冲剂来抑制化学干扰：A A 释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出与干扰元素生

8、成更稳定化合物使待测元素释放出来。来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。B B 保护剂保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。C C 饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用例：用N N2 2O OC C2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐

9、，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。D 加入缓冲剂或基体改进剂加入缓冲剂或基体改进剂：主要对：主要对GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd的原子化温度降低。的原子化温度降低。E 化学分离化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等 试样在转移、蒸发过程中试样在转移、蒸发过程中试样粘度、表面张力试样粘度、表面张力等等物理性质变化物理性质变化使其进入火焰的速度或喷雾效率改使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰变引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等，从而影响原子化效率。、

10、雾化效率、雾滴大小等，从而影响原子化效率。物理干扰为非选择性干扰物理干扰为非选择性干扰。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。方法来抑制。标准加入法标准加入法也可消除物理干扰。也可消除物理干扰。背景吸收是指原子化过程中所产生的光谱干背景吸收是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要包括分子吸收、光散射和折射干扰。扰，主要包括分子吸收、光散射和折射干扰。(1)(1)分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中存在或生成的分子：原子化过程中存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。对特征辐射产生的吸收。光散射和折射光散射和折射：原子

11、化过程中，存在或生成：原子化过程中，存在或生成的不挥发性固体微粒使光产生散射和折射现象。的不挥发性固体微粒使光产生散射和折射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重。的干扰严重。(2)消除背景吸收干扰的方法消除背景吸收干扰的方法火焰气体的分子吸收采用火焰气体的分子吸收采用零点扣除零点扣除；碱金属盐分子吸收，可通过碱金属盐分子吸收，可通过高温离解高温离解，以，以减少吸收；样品处理时一般用减少吸收；样品处理时一般用HNO3、HCl，而不用，而不用H2SO4、H3PO4。利用利用空白溶液校正空白溶液校正，配制与待测液基体相，配制与待测液基体相同的空

12、白溶液，它将产生与待测溶液相同同的空白溶液，它将产生与待测溶液相同的背景吸收。的背景吸收。使用使用背景校正背景校正技术。技术。氘灯扣除背景校正氘灯扣除背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；ZeemanZeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用

13、下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A A1.21.22.02.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波

14、长范围宽：190 190 900 900nmnm ；自吸效应背景校正技术自吸效应背景校正技术 空心阴极灯在强电流时，溅射出大量的金属原空心阴极灯在强电流时，溅射出大量的金属原子，在出口处吸收特征谱线，发生自吸，共振子，在出口处吸收特征谱线，发生自吸，共振线发射强度变弱。首先使空心阴极灯在弱脉冲线发射强度变弱。首先使空心阴极灯在弱脉冲电流下工作，测定待测原子与背景的吸收，再电流下工作，测定待测原子与背景的吸收，再以短暂的强脉冲高电流通过空心阴极灯，使其以短暂的强脉冲高电流通过空心阴极灯，使其产生自吸收并发射线轮廓变宽，此时测的为背产生自吸收并发射线轮廓变宽，此时测的为背景吸收，二者吸光度之差，即

15、为分析元素的吸景吸收，二者吸光度之差，即为分析元素的吸光度。光度。自吸效应背景校正技术校正能力高，可达自吸效应背景校正技术校正能力高，可达3个个吸光度值，能校正光谱干扰和结构背景。不足吸光度值，能校正光谱干扰和结构背景。不足之处测定灵敏度明显降低。之处测定灵敏度明显降低。1.1.灵敏度灵敏度(sensitivity)(1)(1)灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值：的比值：Sc=A/c 或或 Sm=A/m(2)(2)特征浓度特征浓度

16、指对应与指对应与1%净吸收（净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待的待测物浓度（测物浓度（cc），），或对应与或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位：单位：g(mol 1%)-1 (3)(3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：单位：g(mol 1%)-1 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测次）重复测定所得吸光度的标准偏差的定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。(1)

17、火焰法火焰法 cL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mL=3Sb/Sm Sb：标准偏差标准偏差 Sc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度，将获得的吸光度A A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度件下测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；度值；或由标准试样数据获得线性方程，或由标

18、准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；弯曲，压力变宽影响所致；2.直接比较法直接比较法 适用于样品数量少，浓度范围低。适用于样品数量少，浓度范围低。ssxxcAAc 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A

19、1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该法可该法可消除基体干扰消除基体干扰；不能消除背景干扰等；不能消除背景干扰等；注：加标量应适中。注：加标量应适中。单点加入法单点加入法：取两份等体积试液，：取两份等体积试液，其中一份加入与试样含量相近的被其中一份加入与试样含量相近的被测元素标准溶液，稀释至同体积后测元素标准溶液，稀释至同体积后于相同条件下测定其吸光度于相同条件下测定其吸光度A值。值。式中式中Cx、C1分别为试液中待测元素分别为试液中待测元素浓度及加入标准溶液的浓度增量；浓度及加入标准溶液的浓度增量；Ax、A1分

20、别代表试液吸光度及加标分别代表试液吸光度及加标后试液的吸光度。后试液的吸光度。11CAAACxxx 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可非金属元素可采用间接法测量采用间接法测量)。(1)1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4)(4)矿物、合金及各种材矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各种生物试样

21、中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。1简述原子吸收分光光度法的基本原理。简述原子吸收分光光度法的基本原理。2何谓锐线光源何谓锐线光源?原子吸收分光光度法为什么用原子吸收分光光度法为什么用锐线光源锐线光源?3原子吸收分光光度法的定量依据是什么原子吸收分光光度法的定量依据是什么?为什为什么元素的基态原子数可以代表元素的原子总数么元素的基态原子数可以代表元素的原子总数?4简述空心阴极灯的工作原理，为什么说它为简述空心阴极灯的工作原理，为什么说它为锐线光源锐线光源?5简述原子吸收分光光度计的主要构成部件的简述原子吸收分光光度计的主要构成部件的作用及工作原理。作用及工作原理。6试比较火焰原子

22、化法和石墨炉原子化法的优试比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的优缺点。缺点。7石墨炉原子化分析样品时需经过哪几步程序升石墨炉原子化分析样品时需经过哪几步程序升温温?各升温程序的目的是什么各升温程序的目的是什么?8原子吸收分光光度法主要有哪些干扰原子吸收分光光度法主要有哪些干扰?如何消除如何消除?9原子吸收分光光度法的背景校正技术有几种？原子吸收分光光度法的背景校正技术有几种？简述其基本原理和特点。简述其基本原理和特点。l0何谓特征浓度、特征量、灵敏度和检出限何谓特征浓度、特征量、灵敏度和检出限?110.9421g的铁样品中含有微量的铜，用原子吸收的铁样品中含有微量的铜，用原子吸收分光光度计以标准加入法测定铜的含量。首先用分光光度计以标准加入法测定铜的含量。首先用酸使样品溶解并稀释至酸使样品溶解并稀释至100.0 ml，然后从中吸出，然后从中吸出25ml并加入并加入 25ml 4.50mgL的标准铜溶液。由的标准铜溶液。由下列数据，样品直接测定时，其吸光度下列数据，样品直接测定时，其吸光度A=0.22，加入铜标准液时测定的吸光度加入铜标准液时测定的吸光度A=0.31，计算样品，计算样品中铜的含量。中铜的含量。