高中化学竞赛-无机化学课件(C族).ppt

1、 13.3 碳族元素碳族元素13.3.5 锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物13.3.3 碳的化合物13.3.2 碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2CS iG eS nP b-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb非缺电子化合物存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbS GeS2。锡：锡石 SnO2。铅：方铅矿 PbS，白铅

2、矿 PbCO3。为何Si只与O结合形成SiO2和硅酸盐，而碳的化合物却非常丰富？键能(kJ/mol)C-O 360C-H 413C-C 356Si-O 452Si-H 318Si-C 226键能(kJ/mol)从键能数据看出：碳原子成键键能较均衡，无特殊优势的键；而碳原子成键时Si-O键的键能格外大(即Si是亲O元素)，SiO键的竞争优势明显，所以Si形成的化合物较单一，自然界也没有单质Si。碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60，C70分子等。C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60 是由12

3、个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化)硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质有三种同素异形体：铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡)白锡(锡)脆锡13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构：CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体,结构相似。一个键两个键:C O:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):C O:但CO与N2的性质缺差别很大，无CO较活泼，N2性质较惰；N2无毒，CO有毒。同为等电

4、子体的CO和N2，为何CO易做配体形成配合物，而N2不易？分子轨道理论解释：最低空轨道LUMO最高占有轨道HOMOE(ev)最低空轨道LUMO最高占有轨道HOMON2 -15.6ev -7evCO -14ev -9ev从上得出：(1)CO比N2的HOMO能量高，易给出电子对，形成配位键；(2)最低空轨道LUMO能量：N2CO，即N2的能量最低空轨道不易接受孤对电子，反之CO易接受中心原子的反馈电子。Fe：COC把孤对电子给Fe，Fe把反馈电子给CO，如此保持了Fe的电中性性质：作配位体，形成羰基配合物（重要！）Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：(g)C

5、O(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒：与血红蛋白中的Fe(II)结合，使其失去输送氧气的功能。(2)二氧化碳 (CO2)43 ：O C O：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳（干冰）更像碳氧三键CO2C原子的杂化方式为sp：px py pz 2s2 O C OO原子的价电子：2s2px pzpyspsp py pz spsppypz C原子pz杂化轨道上单电子与左侧O原子pz轨道上的单电子、右侧pz轨道上的pz成对电子

6、形成一个34。共2个34。OCO342个O C O键34也可认为是C、O间的键与右侧O原子的孤对电子形成共轭键。pzO原子px轨道上的单电子与C原子sp杂化轨道上的单电子形成键；OOC43 43 2.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3-71-332104.4 HCOH COH=K11-2-23-3104.7 COH HCO=KCO32-的结构：C：sp2杂化COOO2-64 CO32-(价电子总数4+36+2=24)与BF3(3+37=24)为等电子体大 电子也可这样计算：价电子总数-24-2*3(3个键)-4*3(每个O原子有2对孤对电子)=6CO32-C原子的

7、杂化方式为sp2：px py pz 2s2 O原子的价电子：pz sp2 OC2s2px pzpypzOpzO46(4 )4+2 NO3-64BF31BF3分子有没有pp大键？分析：先根据VSEPR模型确定BF3分子的立体构型。然后根据立体构型确定BF3分子的B原子的杂化轨道类型。再画出BF3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p轨道。最后统计BF3分子里大键中平行p轨道的电子总数，用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。解：BF3分子的B原子取sp2杂化轨道，并用它跟F原子形成3个键，分子的所有原子处在同一个平面上，B原子有一个2p轨道没有参加杂化

8、，这个轨道是和分子平面垂直的。F原子有7个电子，分居于2s轨道和2p轨道，其中的一个p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成键，另外3个轨道是2s，两个2p轨道。这2个p轨道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个p轨道就位于分子平面，而且，3个F原子的这3个位于分子平面上的p轨道是不平行的。它们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道。BF3分子里的价电子总数为3+37=24。243 2(3个键)4 3(每个F原子有2对孤对电子)=6。所以，BF3分子里有46型大键。碳酸盐的溶解度：易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100

9、g H2O)COOOCOOOHOCOOHH-其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物Na+、K+的极化力弱 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。碱性弱，OH-不愿离开金属阳离子。水解性强、两性的金属离子与之反应

10、生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232碳酸及其盐的热稳定性：H2CO3MHCO3MnO4-【氧化性】四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：24IVII2PbO2PbO:OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色 Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2受热分解：所以上述PbO2的分解可看作部分分解。3酸

11、性条件下PbO2的氧化性很强，所以HNO3不能和PbO2反应。13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH)白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH)2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH-Sn 32不溶于酸或碱不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓-两性两性配位数为3，较特殊别的酸一般生成沉淀。如PbCl2和PbSO4都是沉淀。无法验证b(OH)2是否溶于该酸。两性小结：氧化

12、性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2一般，高价偏酸，低价偏碱；金属性越强，碱性越强。还原性强，碱性最强氧化性强，碱性较弱同主族元素碱性的比较还原性最强 2.锡、铅的盐 水解：(g)CO2铅白3.92210 H Sn(OH)OHSn=K7.12210 H Pb(OH)OHPb=KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232碱式盐白色颜料-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3S

13、n(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白 Sn(II)的还原性(重点)-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEacidbondSn2+在碱性条件小还原性更强向溶液中加入Hg2

14、+(HgCl2)，若溶液先产生白色沉淀，后变为黑色沉淀，证明原溶液中有Sn2+；反之，向溶液中加入Sn2+，若溶液先产生白色沉淀，后变为黑色沉淀，证明原溶液中有Hg2+(HgCl2)；白色沉淀 少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。多数难溶：溶于热水，也溶于盐酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO 铅盐的溶解性：溶液中。溶于浓 KI PbI2。溶于浓硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422微溶配位溶配位溶，同盐酸或醋酸PbCrO4溶于过量的碱生成Pb(OH)3-，这与黄色Ba

15、CrO4有别。(二价铅盐的化学溶解)黄色4242)s,(PbCrOCrOPb俗称铬黄，可做颜料所以：Pb2+的鉴定：向溶液中加入K2CrO4，产生黄色沉淀，然后加入过量的NaOH，若黄色溶解，则原溶液中有Pb2+。PbCl2溶于热水和盐酸可溶 铅盐的溶解性：3.锡、铅的硫化物SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)碱性 酸性 碱性SnS+4HCl H2SnCl4+H2SPbS+4HCl H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl H2SnCl6+2H2SPbS2均不溶于水和稀盐酸配位溶解(浓HCl)+4价铅具有强氧化性，S2-具有强还原性高价偏酸，低价偏碱颜色要记住！臭鸡蛋味高价6配位，低价4配位

16、SnS32-不稳定，遇酸分解：SH)(s,SnS2HSnS22-23黄碱溶 (SnS,PbS不溶)-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶)2322SnSSSSnPbS与HNO3作用（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22 33高价偏酸锡酸根硫代锡酸根过硫化钠 Sn(II)的还原性+4 -2-1水解呈碱性+2价的S一般叫硫代什么。如硫代硫酸钠Na2S2O3例：SnS和PbS的混合物的分离：加入Na2S2，过滤，沉淀为PbS，滤液为Na2SnS3，将滤液酸化，生成SnS2 硫化物若能溶于HNO3时，则都生成硝酸盐，NO(S2-的还原性很强)和S。小结 锡、铅的化合物锡、铅的氧化物锡、铅的盐锡、铅的氢氧化物 水解 Sn(II)的还原性(重点)铅盐的溶解性：锡、铅的硫化物