结构化学复习课件.ppt

1、结构化学复习第一章第一章 量子力学基础知识量子力学基础知识第二章第二章 原子的结构和性质原子的结构和性质第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化共价键和双原子分子的结构化学学第四章第四章 分子的对称性分子的对称性第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质第六章晶体的点阵结构与第六章晶体的点阵结构与X X射线衍射法射线衍射法第七章金属晶体与离子晶体的结构第七章金属晶体与离子晶体的结构第八章结构分析原理第八章结构分析原理第一章 量子力学基础知识1.1 1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征1.2 1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设1.3 1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其

2、解箱中粒子的薛定谔方程及其解本章要求：本章要求：微观粒子的运动特征（微观粒子的运动特征（波粒二象性波粒二象性、测不准原理测不准原理、能量量子化能量量子化）；）；物质波的物理意义；物质波的物理意义；量子力学五条基本假设量子力学五条基本假设（判断是否是品优波函数、判断线性算符、判断（判断是否是品优波函数、判断线性算符、判断厄米算符，会计算波函数的归一化系数）厄米算符，会计算波函数的归一化系数）；判断本征函数求本征值；判断本征函数求本征值；一维势箱：一维势箱：会解一维势箱的薛定谔方程、会计算一维势箱波函数的位置会解一维势箱的薛定谔方程、会计算一维势箱波函数的位置或动量的平均值，一维势箱的能级公式或动

3、量的平均值，一维势箱的能级公式。第一章 量子力学基础知识1.1 1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征波粒二象性波粒二象性h/hp 测不准原理测不准原理4hpxx4hEt 1.2 1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设波函数波函数：连续连续、单值单值、有限有限、平方可积平方可积几率密度几率密度与与|(x x,y y,z z,t t)|)|2 2成成正比正比物理量和算符：线性厄密算符（位置、动量的分量、能量的算符）物理量和算符：线性厄密算符（位置、动量的分量、能量的算符）本证态、本证值和本证态、本证值和SchrdingerSchrdinger方程方程 波函数的正交归一性波函数的正交归一性

4、态叠加原理态叠加原理泡里（泡里（PauliPauli）不相容原理）不相容原理 能量量子化能量量子化力学量的平均值：力学量的平均值：dd*AA第一章 量子力学基础知识8(,)sinsinsinxyzyxzn n nnnnx y zxyzabcabc1.3 1.3 箱中粒子的薛定谔方程及其解箱中粒子的薛定谔方程及其解22222dHT V022dmm x 222d()2E()0dxmxx2()sinnn xxll2228nn hEml一维势箱一维势箱三维势箱三维势箱2222222()8yxznnnhEm abc立方势箱的间并性立方势箱的间并性第二章 原子的结构和性质2.1 2.1 单电子原子的单电子

5、原子的Schrdinger Schrdinger 方程及其解方程及其解 2.2 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义2.3 2.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 2.4 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 2.5 2.5 元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 本章要求：本章要求：会写原子的哈密顿算符（原子单位）会写原子的哈密顿算符（原子单位）会解会解F F方程，方程，了解主量子了解主量子n，角量子数，角量子数l，磁量子数磁量子数m的的物理物理含义及取值范围；含义及取值范围；单电子原子的能级公式。单电子原子的能级公式。屏蔽常数的计

6、算屏蔽常数的计算，电离能的计算；，电离能的计算；掌握角动量耦合规则掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项会推求原子光谱项，会推求基谱项会推求基谱项。第二章 原子的结构和性质2.1 2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger Schrdinger 方程及其解方程及其解 只要求只要求F F方程的解方程的解222d0dmF1()2immeF0,1,2m cos1cosmmFsin1()sinmmF单电子原子的波函数同时是单电子原子的波函数同时是 的本征函数的本征函数zMMH,222 13.6eVnlmnnlmnZHEEn 22(1)nlmnlmMl l znlmnlmMm第二章 原子的结构和

7、性质2.2 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义1.1.主量子数主量子数 n n 的物理意义的物理意义a 决定体系的能量决定体系的能量102(21)nlgnl(1)nl d 对应不同的壳层：对应不同的壳层：n=1,2,3,42242222013.eV86enm eZEhnZn c 与径向分布函数的节点数有关与径向分布函数的节点数有关;b 决定单电子体系状态的简并度决定单电子体系状态的简并度;K L M N第二章 原子的结构和性质,0,1,(1)2,1Ml lln2.2 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义2.2.角量子数角量子数l 的物理意义的物理意义 a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩

8、的大小决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d d 对应不同亚层对应不同亚层 l=0=0，1 1，2 2，3 3 c 在多电子体系中，在多电子体系中，l 与能量有关；与能量有关；b 决定轨道的形状，且与节点数有关；决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为径向节面数为 n-l-1；角向节面数为；角向节面数为 l;s p d f(1)2eeleMml第二章 原子的结构和性质2.2 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义3.3.量子数量子数 m m 的物理意义的物理意义 a a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b b 决定轨道在空间的伸展方向；决定轨道在空间的

9、伸展方向；zMm0,1,2ml ezm 第二章 原子的结构和性质2.3 2.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形(,)()(,)nlmnllmrRr Y 22()()nlnlDrr Rr径向波函数：有正负，节点数径向波函数：有正负，节点数 n-l-n-l-1 1角度波函数：有正负，节面数角度波函数：有正负，节面数 l l径向分布：表示在半径径向分布：表示在半径r r至至r+drr+dr球壳电子出现的相对大小球壳电子出现的相对大小 径向函数径向函数 图，径向密度函数图，径向密度函数 图。图。()nlRrr2()nlRrr 反映了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值

10、的相对大小。22 径向分布函数径向分布函数 D(r)定义：22()()nlnlDrr Rr 径向分布函数径向分布函数 Dnl(r)代表在半径为代表在半径为r处的单位厚度的球处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，因此，对 n,l 相同的轨道，Dnl(r)是相同的。径向部分的各种表示径向部分的各种表示22222000(,)()()sin()1nlmrrdRr r drdd F 2220022220022sin ()sin()()()()drd d drR r drddRr r drD r dr FF ns态态22()4nsD rrDnl(r)的来历的

11、来历波函数归一化波函数归一化半径为半径为 r，厚度为，厚度为 dr 的球壳中的概率的球壳中的概率 单位厚度球壳中的概率单位厚度球壳中的概率22()()nlnldDrRr rdr径向分布图的讨论径向分布图的讨论 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 21s态：核附近态：核附近D为为0；ra0时，时，D极大。表极大。表明在明在ra0附近，厚度为附近，厚度为dr的球壳夹层内找的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度到电子的几

12、率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。的球壳夹层内找到电子的几率大。0222321,010()44()ZrasZDrrr ea 1,00,(0)0rD1,0,()0rD 0022202(2)0ZrZraadDZcrer edra0arZ极大值极大值 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 2每一每一n和和l确定的状态，有确定的状态，有nl个个极大值和极大值和nl1个个D值为值为0的点。的点。径向分布图的讨论径向分

13、布图的讨论0022.2211 2112221 211()()()()n ln lzrnallnllnZrnaln lllnDrr Rrrbrb rbrerbb rbre 1110n lllnbb rbr.()0n lDr 若使若使还有还有则则除 r=0和 r=外 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 2l相同时：相同时：n越大，主峰离核越远；说明越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；小的轨道靠内层，能量低；电子主要按

14、电子主要按 n 的大小分层排布，即内层电子对外层的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用有屏蔽作用 n相同时：相同时：l越大，主峰离核越近；越大，主峰离核越近；l越小，越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；峰数越多，最内层的峰离核越近；即即l小小的轨道在核附近有较大的几率。可以证的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。明，核附近几率对降低能量的贡献显著。Pb2+比比 Pb4+,Bi3+比比 Bi5+的稳定的原因的稳定的原因就是就是6s电子比电子比6p电子钻得更深可以更好电子钻得更深可以更好的避免其它电子的屏蔽效应，的避免其它电子的屏蔽效应，6s电子不电子不易电离，

15、只电离易电离，只电离6p电子。电子。径向分布图的讨论径向分布图的讨论第二章 原子的结构和性质2.4 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 HamiltonHamilton算符算符211111H2NNNiiiiijiijZrr 忽略电子间的相互作用忽略电子间的相互作用，或采用平均场方法得到单电子波函数。或采用平均场方法得到单电子波函数。为了满足交换任意两个电子波函数反号，总波函数要用为了满足交换任意两个电子波函数反号，总波函数要用SlaterSlater行列式。行列式。单电子波函数的能量单电子波函数的能量2222()(*)()13.6eV13.6eViZZE inn 第二章 原子的结构和性质

16、2.4 2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构 基态原子核外电子排布基态原子核外电子排布1 1 PauliPauli不相容原理；不相容原理；2 2 能量最低原理；能量最低原理；3 3 HundHund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。稳定，因为这时电子云分布近于球形。第二章 原子的结构和性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 角动量耦合规则角动量耦合规则：1j与2j耦合的得到的总角动量原子角动量耦合方案：原子角动

17、量耦合方案：对于重原子（轨道对于重原子（轨道自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用j j-j j耦合方案。耦合方案。对轻原子（电子间的静电作用大于轨道对轻原子（电子间的静电作用大于轨道自旋耦合作用），常采用自旋耦合作用），常采用L L-S S耦耦合方案，称为罗素合方案，称为罗素-桑德斯（桑德斯（Russell-saudersRussell-sauders）耦合（）耦合（掌握掌握）。）。121212,1,jjjjjj第二章 原子的结构和性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L,L,光谱支项记作光谱支项记

18、作2 2S+S+1 1L LJ,J,其中其中L L以大写字母标记以大写字母标记:L L=0 1 2 3 4 =0 1 2 3 4 5 5 S P D F G S P D F G H H L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|第二章 原子的结构和性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 受受paulipauli原理的限制，等价组态微观状态数大大减原理的限制，等价组态微观状态数大大减少少a 按右图所示按右图所示,分别写出两个等价电子的分别写出两个等价电子的l和和ml值值.1l1l

19、101lm 10-1e e 每个折线形框中的最大值就是谱项的每个折线形框中的最大值就是谱项的L L，所在区所在区的的个数个数就决定了自旋多重度就决定了自旋多重度2 2S S+1.+1.d d 在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.c c 在主对角线之下画一条线（让主对角元位在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区左下区为三重态区.B B 在行、列交叉点上对两个在行、列交叉点上对两个m ml l 值求和，构成值求和，构成MLML表表21010-10-1-2第二章 原

20、子的结构和性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 同一组态中，同一组态中，S S最大的光谱项（多重度最高）能级最最大的光谱项（多重度最高）能级最低；低；S S值相同时，值相同时，L L值最大者，能级最低。值最大者，能级最低。L L及及S S值相同时，电子数少于或等于半充满时，值相同时，电子数少于或等于半充满时，J J越小，越小，能级越低，若电子数多半充满时，能级越低，若电子数多半充满时，J J越大，能级越低。越大，能级越低。Hund规则适用范围是：规则适用范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！只用于挑选出基

21、谱项，而不为其余谱项排序！第二章 原子的结构和性质2.6 2.6 原子光谱原子光谱 (1)在不违反在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子电子ms尽可能大，其次使尽可能大，其次使ml也尽可能大；也尽可能大；(2)求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S，ml之和作为之和作为L；(3)对少于半充满者，取对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取；对多于半充满者，取J=L+S.2 1 0 -1 -21,1SmSL-S=23,=3LmLd23F2推求基谱项的简便方法推求基谱项的简便方法 第三章 共价键和双原子分子的结构化学本章

22、要求：本章要求：理解变分原理的内容及求解过程；理解变分原理的内容及求解过程；理解分子轨道理论的基本思想；理解分子轨道理论的基本思想；会写出同核双原子分子的电子组态会写出同核双原子分子的电子组态。第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2 3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质222abeeeHmrrR HamiltonHamilton算符算符线性变分法：线性变分法：11221niinnicccc变分法：变分法：0HdEEd =(x,y,z,c1,c2,cn)久期方程组：久期方程组：1()0 1,2,njijijjc HESin第三章 共价键和双原子分子的结构化学3

23、.2 3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质久期行列式：久期行列式：1111121211212122222211220nnnnnnnnnnnnHESHESHESHESHESHESHESHESHES线性变分法：线性变分法：原子轨道线性组合：分子轨道理论（原子轨道线性组合：分子轨道理论（LCMOLCMO）电子配对后的线性组合：价键理论（电子配对后的线性组合：价键理论（VBVB）电子的线性组合：电子的线性组合：HuckelHuckel轨道理论轨道理论第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2 3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质氢分子离子的结构和共价键的本质各种积分的

24、名称：各种积分的名称：又称为a 积积HaaaaHda ，又称共振积分或键积分或又称共振积分或键积分或积分积分HabbaabHHdababSd 第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构Hamilton Hamilton 算符算符n2ii=111H2 mnaabaiijabaiijabZZ ZrrR成键三原则成键三原则对称性一致原则对称性一致原则能量相近原则能量相近原则最大重叠原则最大重叠原则第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道的分类和分布特点

25、分子轨道的分类和分布特点1.1.轨道和轨道和键键轨道的分布是轨道的分布是圆柱对称的圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为道的符号和大小都不变，这样的轨道称为轨道。轨道。2.2.轨道和轨道和键键凡是通过键轴有一个凡是通过键轴有一个节面节面的轨道都称为的轨道都称为轨道，在轨道，在轨道上的电子称为轨道上的电子称为电子，由成键电子，由成键电子构成的共价电子构成的共价键叫做键叫做键。键。3.3.轨道和轨道和键键通过键轴有通过键轴有两个节面两个节面的分子轨道称为的分子轨道称为轨道。轨道。若以若以z z轴为键轴：轴为键轴：1.1.轨道和轨道和键由键由2,z

26、zs p d相互形成相互形成2.2.轨道和轨道和键由键由,;,xxzyxyp dpd相互组成相互组成3.3.轨道和轨道和键由键由22;xyxydd相互组成相互组成第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3 3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构11,11,2sss+*11,11,2sss+22,12,2sss+*22,12,2sss22,12,2zzppp+*22,12,2zzppp+22,12,2xxppp+22,12,2yyppp*22,12,2xxppp+*22,12,2yyppp同核双原子分子，由Li2到N2的分子轨

27、道能级顺序为：1s *1s 2s *2s 2py=2px 2pz *2py=*2px*2pz同核双原子分子，由O2到F2的分子轨道能级顺序为：1s *1s 2s *2s 2pz 2py=2px *2py=*2px 孤对键对孤对键对 键对键对键对键对90 90 120 120 180 180三键三键-三键三键 三键三键-双键双键 双键双键-双键双键 双键双键-单键单键 单键单键-单键单键第五章 多原子分子的结构和性质2.休克尔分子轨道理论a.a.给原子编号给原子编号 b.b.写出久期行列式（对角线为写出久期行列式（对角线为x，非对角线：成键，非对角线：成键为为1 1，不成键为，不成键为0 0）c

28、.c.求出求出x，写出相应的分子轨道能量，写出相应的分子轨道能量d.d.将将x x带回久期方程式，求出相应分子轨道中原子带回久期方程式，求出相应分子轨道中原子轨道的组合系数轨道的组合系数e.e.将将 电子填入分子轨道电子填入分子轨道g.g.求出原子间的键级求出原子间的键级p pij ij Pi j=n k c k i c k jh.h.求出原子的自由价求出原子的自由价F Fi i F i=F max Pi ji.i.画出分子图画出分子图f.f.电荷密度电荷密度ii（即（即电子在第电子在第i i个个C C原子附近出原子附近出 现的几率现的几率 ）n kn k代表代表kk中的电子数目中的电子数目

29、i=n k c k i2第五章 多原子分子的结构和性质3.离域P键和共轭效应a.a.写出分子价键结构式写出分子价键结构式b.b.确定那些原子共平面确定那些原子共平面c.c.确定参与确定参与P P的电子数的电子数6 66 6101010104 4y3y3O C O.4 4x3x34 4y3y3N N O.4 4x3x3.H2C CH Cl4 43 3 .第五章 多原子分子的结构和性质4.分子轨道的对称性和反应机理 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的前线轨道。当两个分子互相接近时，

30、一个分子中的HOLO和另一个和另一个分子中的分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。必须对称性匹配才能起反应。互相起作用的互相起作用的HOMO和和LUMO的能级高低接近。的能级高低接近。电子转移要和削弱旧的化学键一致。电子转移要和削弱旧的化学键一致。按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。应所需的条件和反应的方式。前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：分子轨道中最高占据轨道（分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（）和最低空轨道（LUMO）合称为）合称为前线轨道。前线轨道。第五章 多原子分子的

31、结构和性质4.分子轨道的对称性和反应机理分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，键形成的那些分子轨道，键骨架及取代基可不考虑，键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C C2 2对称，对旋对称，对旋v v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。能量相关图联系起来。分子轨道对

32、称守恒原理的要点：分子轨道对称守恒原理的要点：1.1.反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2.2.相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；3.3.相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；4.4.对称性相同的相关线不相交。对称性相同的相关线不相交。在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应

33、活化能高，难反应，键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。（光照）才能实现。第五章 多原子分子的结构和性质电子数MO对称性反应条件反应方式C24mSAASh顺旋对旋4m+2ASSAh对旋顺旋4.分子轨道的对称性和反应机理共轭多烯环合反应的规律：共轭多烯环合反应的规律：第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法 晶体结构周期性与点阵。7个晶系和14种Bravias空间格子。晶胞、晶面间距。晶体(X射线)衍射方向Laue方程和Bragg方程。晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。重点：晶体的对

34、称性，晶体的结构的表达和应用，晶体的点群和群符号，晶体的X射线衍射原理。难点：晶体的结构的表达和应用，晶体的X射线衍射原理 晶体的点阵结构晶体的点阵结构1、直线点阵：一维点阵2、平面点阵：二维点阵3、空间点阵：三维点阵平行六面体单位+结构基元=晶胞由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。晶体结构=点阵+结构基元.a abbaca晶胞晶胞空间点阵是晶体结构的数学抽象，对于实际的三维晶体，选择三个不相平行的、能满足周期性的单位向量a,b,c，可将晶体划分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。晶

35、胞的基本要素：一个是晶胞的大小和形状，可用晶胞参数（a,b,c,）表示；另一个是晶胞中原子的位置，通常用分数坐标（x,y,z)表示。a分数坐标分数坐标晶胞中任一原子的位置可用向量表示cZbYaXOP1,ZYX晶面指标（符号）和有理指数定律晶面指标（符号）和有理指数定律：用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。xzyaa2bb3cc4 截距 截数倒易截数倒易截数之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3413121432432c,b,a符号化倒易截数之比：（643）*l:k:hl1:k1:h1)lkh(*称为该晶面的晶面指标晶胞类型：晶系晶系（七个）空间点阵形式空间点

36、阵形式（十四种）对称类型：点群点群（32个）空间群空间群（230个）带心带心特征对称元素特征对称元素同形性同形性与微观对称元素组合与微观对称元素组合宏观划分微观划分晶体结构的对称性晶体结构的对称性Bragg 方程：平面点阵的衍射空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等NN+1如图 N和N+1 层的光程差=MO+NOOMNO,n,nsindsindsind102上式为Bragg 方程，式中为晶面间距为Bragg角衍射角n为衍射级数N+1Nnlkhahklsin*2222对于立方晶系 a=b=c,Bragg方程可写成:ndnlnknhlkh*sin2n=1、2、3*lkhd*nlnknh二、衍

37、射强度与晶胞中原子的分布：衍射强度与晶胞中原子的分布：衍射强度 IC2HKLecFII 设 晶胞中含有A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的散射因子为fj，坐标为（x j，y j，z j），则结构因子 Nj)LzKyHx(ijHKLjjjefF122HKLcFI jfL,K,Hjjjz,y,x散射因子，由原子的性质所决定；衍射指标；第 j个原子的坐标.通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标jjjz,y,x系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失 的现象。由消光规律可以确定晶体所属的空间群点阵型式体心I面心F底心C简单P系统消光条件H+K+L=奇数H，K，L奇偶混杂

38、H+K=奇数无消光现象第七章金属晶体与离子晶体的结构金属晶体的密堆积原理 空 隙 大 小 堆 积 名 称 记号 堆积系数 配位数 八 面 体 四 面 体 实例 立方最密堆积 A1 71.05 12 r0.414R r0.225R Cu 六方最密堆积 A3 71.05 12 r0.414R r0.225R Mg 体心立方密堆积 A2 68.02 8(或 14)r0.154R r0.291R K 金刚石型堆积 A4 34.01 4 R0.433a Sn，Ge 注：表中 R 为堆积圆球的半径，r 为填隙小球的半径，a 为立方晶胞的边长。金属晶体可视为等径圆球的密堆积金属晶体可视为等径圆球的密堆积立方

39、面心晶胞六方晶胞立方体心晶胞空间利用率：球体积与整个堆积体积之比每个晶胞中含有4个圆球设球半径为R，晶胞边长为a，面对角线边长为4R，它等于 a，所以2RRa2224离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系/配位数 配位多面体构型 0.155 0.225 3 三角形 0.225 0.414 4 四面体 0.414 0.732 6 八面体(NaCl 型)0.732 1.000 8 立方体(CsCl 型)1.000 12 最密堆积 二元离子晶体的几种典型结构型式 2.n+/n-在晶体结构中的作用在晶体结构中的作用(1)化学组成比与电价比成反比化学组成比与电价比成反比(2)化学组成比与正、负

40、离子配位数比成反比化学组成比与正、负离子配位数比成反比(3)正、负离子电价比与其配位数比成正比正、负离子电价比与其配位数比成正比(4)CN+主要由正、负离子半径比决定主要由正、负离子半径比决定,而而CN-由此式决定由此式决定第八章结构分析原理双原子分子光谱双原子分子光谱）.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱 转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B B值，值，进而计算进而计算I I和分子的核间距和分子的核间距r reqeq）.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱振动量子数.,2,1,0)21(evhE k21ee是特征振动频率是特征振动频率228 )

41、1(2rIIchBJB多原子分子的振动方式：简正振动 振动自由度：线性分子为振动自由度：线性分子为3n-53n-5 非线性分子为非线性分子为3n-63n-6 具有红外活性的振动可以产生谱线红外活性：偶极距发生变化 拉曼活性:极化率变化有机分子红外光谱：骨架；特征基团紫外光电子能谱(UPS)Franck-Condon原理原理:决定着分子的不同电子态的振动能级之间决定着分子的不同电子态的振动能级之间跃迁的光谱强度考虑到电子跃迁非常快跃迁的光谱强度考虑到电子跃迁非常快（10-18 s)而核骨架振动很慢（而核骨架振动很慢（10-1210-13 s)，该原理指出该原理指出:在电子跃迁时在电子跃迁时,核骨

42、架来不及变核骨架来不及变化化,于是发生垂直跃迁，于是发生垂直跃迁，即从某种核构型的即从某种核构型的电子基态跃迁到同一核构型的电子激发电子基态跃迁到同一核构型的电子激发态由此可以确定电子将到达电子激发态态由此可以确定电子将到达电子激发态的哪个振动能级的哪个振动能级:垂直电离能垂直电离能 IV：中性分子基态跃迁中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的最高的振动态所需的能量，即谱带中最强能量，即谱带中最强线对应的能量。线对应的能量。绝热电离能绝热电离能 In：中性分子基态跃迁中性分子基态跃迁到分子离子基态所需到分子离子基态所需的能量，对应于分子的能量，对应于分子振动的基

43、态（振动的基态（V0）跃迁到分子离子振动跃迁到分子离子振动基态基态，即一组峰中电，即一组峰中电离能最小（电子动能离能最小（电子动能最大）的峰，即谱带最大）的峰，即谱带起点相应的能量。对起点相应的能量。对于于H2为为15.43eV。IVIn （1）非键电子被电离）非键电子被电离,将从电子基态的振动基态将从电子基态的振动基态=0跃迁到电子激发态的振跃迁到电子激发态的振动基态动基态=0，基本不伴随振，基本不伴随振动激发，所需能量为绝热动激发，所需能量为绝热电离能电离能IA，且等于垂直电，且等于垂直电离能离能IV。（2）成键或反键）成键或反键电子被电离，垂直跃电子被电离，垂直跃迁从电子基态的振动迁从电

44、子基态的振动基态基态=0跃迁到电子跃迁到电子激发态的振动激发态激发态的振动激发态0，所需能量为垂，所需能量为垂直电离能直电离能IV。且。且IVIA。(1)振动多重峰表明被电离的是成键或反键轨道上的电子;(2)进一步区分这两种情形则要看振动多重峰间隔相应的频率是小于还是大于基频:若振动多重峰间隔相应的频率小于基频,表明成键电子被电离;反之,若振动多重峰间隔相应的频率大于基频,表明反键电子被电离。据此据此,对对 N2 的的 UPS 谱作出如下分析谱作出如下分析:第一和第三个谱带是第一和第三个谱带是由一个尖锐的峰组成，由一个尖锐的峰组成，说明说明 2 g 是弱成键，是弱成键，1 u 为弱反键。为弱反键。第二个峰由许多峰第二个峰由许多峰构成，因此构成，因此 1 u 是是强成键轨道。电子从强成键轨道。电子从该轨道失去，键变弱，该轨道失去，键变弱，所以基本振动波数变所以基本振动波数变小。小。第四个峰无精细结第四个峰无精细结构，因此构，因此 1 g 是特是特别强的成键轨道。别强的成键轨道。IV=16.9In=16.7In=IVIn=IV