化工腐蚀与防护第二章金属电化学腐蚀基本理论资料课件.ppt
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1、第二章第二章 金属电化学腐蚀基本理论金属电化学腐蚀基本理论n金属电化学腐蚀原理金属电化学腐蚀原理n腐蚀速度腐蚀速度n去极化作用去极化作用n金属钝化金属钝化腐蚀的电化学历程腐蚀的电化学历程化学腐蚀电化学腐蚀腐蚀电池的工作环节腐蚀电池的工作环节1.1.阳极反应阳极反应通式通式:MeMen+ne产物有二种:产物有二种:1 1 第一类金属的电极反应第一类金属的电极反应 ZnZnZnZn2+2+2e+2e2 2 第二类金属的电极反应第二类金属的电极反应 Ag+ClAg+Cl-=AgCl+e=AgCl+e2.2.阴极反应阴极反应u 常见的去极化剂(氧化剂)是常见的去极化剂(氧化剂)是 H+和和 O2u 2
2、H+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀析氢腐蚀或氢去极化腐蚀u O2+4H+4e2H2O (酸性溶液中)(酸性溶液中)u O2+2H2O+4e4OH-(中性或碱性溶液中)(中性或碱性溶液中)通式:通式:D+meD.me阴极又称氧化还原电极常见的电极反应类型1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e3 气体电极反应 2H+e=H2 (Pt)4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e金属电极反应的特点:n第一类金属的电极反应,金属材料不仅是电极反应进行的场所,而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中,虽然金属材料不参与反应,仅作为反
3、应场所和电子载体,但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。n金属电极反应十分重要,因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应,即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。n第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2en气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应,其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。n氢电极反应构成了最基本的参考电极:标准氢电极。金属和溶液的界面特性双层电子双电层:由于金属和溶液的内电位不同,在电
4、极系统的金属相和溶液相之间存在电位差,因此,两相之间有一个相界区,叫做双电层*电极系统中发生电极反应,两相之间有电荷转移,是形成双电层的一个重要原因。例如:Zn/Zn2+,Cu/Cu2+电极电位 n金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位,简称电位,记为。n电位的绝对值 是无法测量的。因为 是两相的内电位之差,而内电位是不能测量的。n电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统,要求其电位恒定,作为测量电位时的比较标准,就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。E=待测-参考 n电极电位的相对值记为E 电极电位的测量万用表测E标
5、准氢电极(SHE)n标准氢电极的电极反应为 (Pt)H2 =2H+2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位,记为E(vs SHE)。nSHE是最基准的参考电极,但使用不方便,实验室中常用的参考电极有:饱和甘汞电位(记为SCE),银-氯化银电极等。*用不同参考电极测量的电位相对值是不同的,故需注明所用参考电极。如不注明,则表示参考电极是SHE。平衡电位和Nemst公式 n平衡电位当电极反应达到平衡时,电极系统的电位称为平衡电位,亦称可逆电位,记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时,电极反应的正方向速度和逆方向速度相等,净反应速度
6、为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR=bO+ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数,T为绝对温标,符号 对溶液表示活度,单位mol;对气体表示分压,单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE)/(0标准电位 当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1,温度规定为25C,这种状态称为标准状态,此时,平衡电位Ee等于E0,故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况,标准电位只取决于电极反应的本性,而平衡电位既与电极反应本性有关,又与参与电极反应各组分的活度(或分压),以及温度有关。电动序 将各种金属的标准电位E0
7、(Me/Men+)的数值从小到大排列起来,就得到所谓“电动序”。(Electromotive Force Series)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零,故在氢之前的金属的E0为负值,称负电性金属;在氢之后的金属的E0为正值,称正电性金属。*电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 金属在25度时的标准电极电位EO(V,SHE)腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe
8、=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50非平衡电位当
9、电极反应不处于平衡状态,电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有:(1)电极界面虽只有一个电极反应,但有外电流流入或流出,使平衡状态被打破。(2)电极表面不只一个电极反应,它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡,故非平衡电位的讨论十分重要。电极电位n平衡电极电位n能斯特方程n气体的平衡电极电位n非平衡电极电位标准状态:温度298 K,氢离子活度为1,氢压101325 Pa不能用Nernst方程计算电极电位,实验测定电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的判断 n自由焓准则 当G 0,腐蚀反应不能自发进行。nG的计算(自学)n金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原
10、因是:金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系,发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多,体系的腐蚀倾向愈大。n自由焓的变化不仅与金属有关,而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同,自由焓变化G也不同。电位电位pHpH平衡图平衡图n什么是电位pH平衡图 以电位E为纵坐标,pH为横坐标,对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应,在取定溶液中金属离子活度的条件下,将其平衡关系表示在图上,这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系,便简单明了地图示在一个很小的平面上,使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮
11、廓。这种图叫做“电位pH平衡图”,亦称为理论电位pH图,又称为Pourbaix图。电位pH平衡图的绘制 n电位pH图上的区域 以离子活度等于10-6mol/L(如前所述,这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线,电位pH平衡图被划分为三种区域。n(1)稳定区(免蚀区)n(2)腐蚀区 n(3)钝化区 电 极 反 应Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H+2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3+eHNO2+H2O=NO3-+3H+2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H+4e-0.87
12、6-0.809 0.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229 组 分0(KT/mol)离 子 OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?-157.354 -84.966 -10.590 -234.01 -379.32 -467.46 H2O-237.276 固 态 物 质 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25 H+,Fe,H2,O2的0为0腐 蚀 热 力 学电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0(250C)Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位0(250C
13、)Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+=Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应 例:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H
14、+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH 电位pH平衡图的应用(1)预测腐蚀的可能性及其类型(2)指示腐蚀控制的途径 n电位pH平衡图的局限和发展(1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。(2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属,而工程上多使用合金(4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平
15、衡状态的溶液pH值,而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的工作过程腐蚀电池腐蚀电池:Zn +2HClZn +2HCl =ZnCl=ZnCl2 2 +H +H2 2 定义:定义:只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。短路原电池。纯锌与含铜锌在纯锌与含铜锌在HClHCl溶液中的腐蚀比较溶液中的腐蚀比较下一页下一页腐蚀电池的工作历程:阳极金属溶解;阴极去极化;电荷传递任何环节中断都可阻止腐蚀的发生!腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类n大电池(宏观腐蚀电池):大电池(宏观腐蚀电池):指阴极区和阳极区的尺寸较大,区分
16、明显指阴极区和阳极区的尺寸较大,区分明显。大电池的腐蚀形态是局部腐蚀,腐蚀破坏主要大电池的腐蚀形态是局部腐蚀,腐蚀破坏主要 集中在阳极区。集中在阳极区。类型:类型:1.电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池2.氧浓差电池氧浓差电池3.活态活态-钝态腐蚀电池钝态腐蚀电池n微电池(微观腐蚀电池):微电池(微观腐蚀电池):指阳极区和阴极区尺寸小,很难区分。指阳极区和阴极区尺寸小,很难区分。微电池的阴、阳极位置不断变化,腐蚀形态微电池的阴、阳极位置不断变化,腐蚀形态 是全面腐蚀;阴、阳极位置固定不变,腐蚀形是全面腐蚀;阴、阳极位置固定不变,腐蚀形 态是局部腐蚀。态是局部腐蚀。腐蚀电池的特点:腐蚀电池的特点:1.阳极
17、反应都是金属的氧化反应,造成金阳极反应都是金属的氧化反应,造成金 属材料的破坏属材料的破坏。2.2.反应最大限度的不可逆。反应最大限度的不可逆。3.3.阴、阳极短路,不对外做功。阴、阳极短路,不对外做功。金属电化学腐蚀热力学由腐蚀反应发生的条件G 0 或EeK Eea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则:如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec,则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大,腐蚀的倾向愈大。金属自发发生电化学腐蚀的条件:Ee,M EPA,PK(2)阳极极化控制:PA PK,R可以忽略可以忽略(1)阴极极化控制:PK
18、 PA,R可以忽略可以忽略确定金属的腐蚀速度自腐蚀电位可以测得,通过EcorrS线和阳极极化曲线或阴极极化曲线便可获得自腐蚀电流多电极系统图解分析极性确定腐蚀电流的确定多电极系统工作特性极化曲线越平坦,对总电流的贡献越大。改变最强阴(阳极)极极化曲线,是ExS线正(负)移,引起中间电极极性的变化,从而起到中间电极防腐蚀效果。腐蚀速度和耐蚀性评定FnItAFnQAWW在时间t内被腐蚀的金属的质量,g;Q在时间t内从阳极上流过的电量,C;t金属遭受的腐蚀时间,s;I电流强度,A;A摩尔质量,mol;n参加反应的电子数,等于金属的化合价变化数;F法拉第常数,96500 C/mol;K腐蚀速度,g/(
19、m2.h)S阳极区面积,m2;iA阳极区电流密度,A/m2,也称作腐蚀速度的电流指标。FnAiFnSIAKA36003600均匀腐蚀速度的表示方法失重腐蚀速度V-单位:gm2.h 年腐蚀深度Vp 单位:mm/ytswKKD8.76耐蚀性能评价:均匀腐蚀的金属常用腐蚀速度如念腐蚀深度评价,工程常分4级评定标准,见表19,划分不是绝对的。腐蚀速度影响因素n金属本身:电极电位,超电位,钝性,组成,组织结构,表面状态n处理工艺:变形,应力,形貌等n介质环境:组成,浓度,pH值,温度,压力,流速等n其它环境:接触电偶效应,微量元素,析氢等析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀和耗氧腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的
20、体系发生析氢腐蚀的体系析氢腐蚀的阴极过程析氢腐蚀的阴极过程阳极过程阳极过程析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素讨论讨论耗氧腐蚀耗氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系发生吸氧腐蚀的体系阴极过程阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素讨论讨论析氢腐蚀析氢腐蚀n发生析氢腐蚀的体系发生析氢腐蚀的体系 能量条件能量条件 :E Eeaea(Me/Me(Me/Men+n+)E)Eecec(H(H2 2/H/H+);(1)(1)标准电位很负的活泼金属标准电位很负的活泼金属 (2)(2)大多数工程上使用的金属,如大多数工程上使用的金属,如Fe Fe(3)(3)
21、正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时,正电性金属液中含有络合剂时,正电性金属(如如CuCu,Ag)Ag)也也可能发生析氢腐蚀。可能发生析氢腐蚀。典型例子典型例子FeFe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀(1 1)pH 3pH i iK K0 0,故为阴极极化控制。,故为阴极极化控制。其特点其特点是腐蚀电位是腐蚀电位E Ecorrcorr与阳极反应平衡电位与阳极反应平衡电位E EeAeA靠近。对这种类型的腐蚀体系,在阴极区析靠近。对这种类型的腐蚀体系,在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大
22、影响。大影响。(2 2)阳极极化控制阳极极化控制 当当i iA A0 0 i iK K0 0,才会出现阳极极化控制。,才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化,造成只有当金属在酸溶液中能部分钝化,造成阳极反应阻力大大增加,才能形成这种控制类阳极反应阻力大大增加,才能形成这种控制类型。型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。(3)(3)混合控制混合控制 阴阳极极化程度差不多,称为混合控制。阴阳极极化程度差不多,称为混合控制。其特点是其特点是:腐蚀电位离阳极反应和阴极反腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远,即应平衡电位都足够远,即 E EeA
23、eA E Ecorrcorr E EeKeK。对于混合控制的腐蚀体系,减小阴极极化对于混合控制的腐蚀体系,减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回返回析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素 溶液方面溶液方面 (1)(1)pHpH值值 溶液溶液pHpH值对析氢腐蚀速度影响很大,随值对析氢腐蚀速度影响很大,随pHpH值下值下降,腐蚀速度迅速增大。降,腐蚀速度迅速增大。一方面一方面,pH,pH值下降值下降,E Eecec正移,腐蚀倾向增大;正移,腐蚀倾向增大;另方面另方面,pH,pH值下降值下降,i ic c0 0增大,阴极极化性能减小增大,阴极极化
24、性能减小。(2)(2)溶液中的其他组分溶液中的其他组分 (3)(3)温度温度 温度升高,腐蚀速度迅速增大。温度升高,腐蚀速度迅速增大。400400300300200200100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40腐蚀速度(克腐蚀速度(克/米米2小时)小时)1。工业纯铁。工业纯铁2。10号钢号钢3。30号钢号钢Hcl,%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐蚀速度(年腐蚀速度(年/毫米)毫米)1。216克克/升升2。180克克/升升3。75克克/升升4。25克克/升升4003503002502001501
25、00 50 0 10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60温度:摄氏度温度:摄氏度铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素金属方面金属方面 (1)(1)金属材料种类和杂质金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。极极化控制腐蚀体系明显。(2)(2)阴极区面积阴极区面积 (3)(3)金属表面的状态金属表面的状态 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.
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