化工热力学ch4热力学第二定律课件.ppt
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- 化工 热力学 ch4 热力学第二定律 课件
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1、1第五章第五章纯流体的热力学性质纯流体的热力学性质25.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系一一 热力学性质分类热力学性质分类n1.1.按性质与物质质量间的关系分类按性质与物质质量间的关系分类广度性质广度性质:表现出系统量的特性,与物质的:表现出系统量的特性,与物质的 量有关,具有加和性。如量有关,具有加和性。如 V,U,H,G,A,SV,U,H,G,A,S等。等。强度性质强度性质:表现出系统质的特性,与物质的:表现出系统质的特性,与物质的 量无关,没有加和性。如量无关,没有加和性。如P,T等。等。32.2.按其来源分类按其来源分类 可直接测量的可直接测量的:P,V,T等。等。不能直接测量
2、的不能直接测量的:U,H,S,A,G等等.可直接测量也可推算可直接测量也可推算:Cp,Cv,K,Z等。等。在这里我们再复习一下有关函数的定义在这里我们再复习一下有关函数的定义:,pTHCp,vTUCvPTVV1TPVVK1RTPVZ HJPT4二、二、热力学性质的基本关系式热力学性质的基本关系式 n四大微分方程四大微分方程:dU=TdS-pdV (5-1)dH=TdS+Vdp (5-2)dA=-SdT-pdV (5-3)dG=-SdT+Vdp (5-4)n基本定义式基本定义式:H=U+pV A=U-TS G=H-TS5 四大微分方程式是将热一律和热二律与四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性
3、质的定义式相结合推导出来的。这些性质的定义式相结合推导出来的。如(如(5-1)式:)式:由热一律知:由热一律知:dU=Q-W=Q-PdV由热二律知:由热二律知:Q=TdS由上述二式推出:由上述二式推出:dU=TdS-PdV由由H=U+PV知:知:dH=dU+d(PV)=dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP6注意以下几点注意以下几点 n四大微分方程的应用:四大微分方程的应用:恒组分,恒质量体系恒组分,恒质量体系封闭体系封闭体系 均相体系(单相)均相体系(单相)平衡态间的变化平衡态间的变化 常用于常用于1mol性质性质 7三三.Maxwell关系式关系式 n(一
4、)点函数间的数学关系一)点函数间的数学关系 点函数点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数表示出来的函数.点函数的数学关系式点函数的数学关系式 8在在y y不变时,不变时,N对对x求偏微分:求偏微分:NyzxMxzydyyZdxxZdZxyxyxxzyyMyxz2yxyyzxxNxyz2(1)(1)基本关系式基本关系式Z=f(x,y)Z=f(x,y)令令(5-5)(5-5)dz=Mdx+Ndy在在x x不变时,不变时,M对对y求偏微分:求偏微分:对于连续函数:对于连续函数:yxxNyM(5-6)9(2)(2)变量关系式变量关系式 通过点
5、函数的隐函数形式推出:通过点函数的隐函数形式推出:(x,y,z)=0(x,y,z)=00dzzdyydxxd若若x x不变,则不变,则dx=0 dx=0 0 xxdzzdyyyzxzy同理可得:同理可得:yxxzyxyyxz1yxzxzzyyx10(二)(二)MaxwellMaxwell关系式关系式 1.Maxwell1.Maxwell第一关系式第一关系式VSSVpTpSVpT SVTTpVSpTTVpSVSpTSVpVSTp SVTpTSVpTVTSpyxxNyMdU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy112.Maxwell2.
6、Maxwell第二关系式第二关系式 TVSUpSVUMaxwell第二关系式,可由四大微分方程式直接取得第二关系式,可由四大微分方程式直接取得当当dS=0时时同理,可以得到其他同理,可以得到其他Maxwell第二关系式。第二关系式。如:如:dU=TdS-pdV 当当dV=0时时12MaxwellMaxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。第二关系式也可以通过函数关系式得到。如:若如:若U=f(S,V)U=f(S,V)pSVUTVSUdVVUdSdUSVSU与式(与式(5-1)比较,)比较,dU=TdS-pdV系数相等,故有系数相等,故有136.2 6.2 热力学性质的计算热力学性质的计算
7、 一一.Maxwells Equation.Maxwells Equation的应用的应用 MaxwellMaxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上,应用较多的函数是热力学变量。在工程上,应用较多的函数是H,SH,S,而且多为,而且多为H,SH,S的变化量的变化量.H,S H,S的基本计算式的的基本计算式的推导原则推导原则:均相,单组份均相,单组份;以以1616个个Maxwells EquationsMaxwells Equations为基础为基础;最终结果是以最终结果是以PVT,CpPVT,Cp或或CvCv表示的表示的 .1
8、41.H1.H的基本关系式的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy)(Fundamental Equation of Entholpy)n对于单相,定组成体系,据相律对于单相,定组成体系,据相律F=2-+NF=2-+N知,知,n自由度自由度F=2-1+1=2;F=2-1+1=2;n对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示,一般选择容易测量的函数作为变量,如:表示,一般选择容易测量的函数作为变量,如:n H=f(T,p)H=f(T,p)n H=f(T,V)H=f(T,V)n H=f(p,V)H=f(p,
9、V)15若选用若选用T T,p p作为变量,则有作为变量,则有H=f(TH=f(T,p),p),对此式求微分对此式求微分:dppHdTTHdHTPppTHC(Cp(Cp的定义的定义)又又dH=TdS+Vdp 若若T T一定,用一定,用dpdp除上式,得:除上式,得:VPSTHTTp又又PTTVpS(Maxwells Equation)H H的基本关系式的基本关系式 dpTTdTCdHpPVV16在特定条件下在特定条件下,可以将此式简化可以将此式简化:T=constT=const dpTVTVdHpP=const P=const dH=CdH=Cp pdT dT 理想气体理想气体 pRTpV0V
10、pRTVTTVp dH dH*=C=C*pdTpdT,说明,说明 H H*=f(T)=f(T)对液体对液体 pTTVTVHppTVV1 VTVTVHT1p172.S2.S的基本关系式的基本关系式 S=f(TS=f(T,p)p)dppSdTTdTpSSpTSTcTHHSTHHTSpppppS(定义,马氏第二关系)(定义,马氏第二关系)又又 pTTVpS dPTdTTcdSppV18在特定条件下在特定条件下,可以对此进行相应的简化可以对此进行相应的简化:T T不变,不变,dpTdSpVp p不变不变,dTTcdSp对理想气体,对理想气体,dpPRdTTcdpTVdTTcdSppp*对液体,对液体,
11、pTTVpSpTVV1 VTpV19n有了有了H H,S S的基本计算式就可以解决热力的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。学其它函数的计算问题。n如如:n U=H-PV n A=U-TdS=H-PV-TS n G=H-TS 20二、剩余性质方法及计算原理二、剩余性质方法及计算原理n式dPTdTTCdSppVdpTTdTCdHppVVn式21但必须解决真实气体与等压热容的关系。但必须解决真实气体与等压热容的关系。TfcppTfcp,对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体 为了解决真实气体一定状态下为了解决真实气体一定状态下H H,S S值的计算,值的计算,我们必须引入一个我们必须引
12、入一个新新的概念的概念剩余性质剩余性质。22 计算原理计算原理 n剩余性质剩余性质(MR)()(Residual properties)n定义:在相同的定义:在相同的T T,P P下真实气体的热力学性质与下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值理想气体的热力学性质的差值n数学定义式数学定义式:MR=M-M*(6-1)(6-1)要注意要注意:MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的;引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的;M*和和M分别为体系处于理想状态和真实状态,且分别为体系处于理想状态和真实状态,且具有相同的压力与温度时每具有相同的压力与温度时每Kmol(Kmol(或或mol
13、)mol)的广度性质的的广度性质的数值。数值。23由此可知由此可知:对真实气体的热力学性质对真实气体的热力学性质 M=RMM+理想理想 剩余剩余 HRHSRSVRV24的计算式的计算式 n基准态问题基准态问题*H*S基准态的选择是任意的,常常出于方便,但基准态的选择是任意的,常常出于方便,但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。通常多选择物质的某些特征状态作为基准。如:水,是以三相点为基准,令三相点的饱如:水,是以三相点为基准,令三相点的饱和水和水 H=0,S=0.H=0,S=0.对于气体,大多选取对于气体,大多选取1atm(101325Pa)1atm(101325Pa),25(298K)25
14、(298K)为基准态,实际上,无论基准态为基准态,实际上,无论基准态的温度选取多少,其压力应该是足够低,这的温度选取多少,其压力应该是足够低,这样才可视为理想气体。样才可视为理想气体。25dTcdHpHHdH0=TTpdTC0dTCHHp*0*同理同理:0*SS0ln0ppRdTTCTTp*,SH 所求状态所求状态(T(T,p)p)的的H H和和S S,理想气体;,理想气体;*0*0,SH 任意选择的基准态任意选择的基准态(T(T0 0,P P0 0)所对应所对应H H和和S S。26的计算式的计算式 n由由 MR=M-M*(5-1)(5-1)RS和和RH*HHHR*SSSR微分微分 dPPH
15、PHdHTTR-(恒恒T)T)积分积分 RRHHRdH0dPPHPHPPTT027真气行为真气行为.时当00P理气行为理气行为00RHRHdPPHPHPTT0 0*TPH dPPHPT0RH28由前知由前知 PTTVTVPH dPTVTVHPPR0(恒恒T)T)同理同理 dPTVPRSPPR0(恒恒T)T)29 H,S H,S的计算式的计算式 RHHHdPTVTVCHPPTTop0*0RSSSdPTVPRPPRdTTCSPPTTop00*0ln300H0S 值值RHRS由上述式子知,要计算一定状态由上述式子知,要计算一定状态(T(T,P)P)下,真实气体下,真实气体的的H H,S S值,需要有
16、:值,需要有:基准态的基准态的理想气体理想气体 Tfcp(查手册或文献查手册或文献)真实气体真实气体PVTPVT关系关系:PVTPVT实测数据实测数据真实气体真实气体EOSEOS普遍化压缩因子普遍化压缩因子Z Z因此真实气体热力学性质的计算也分为因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法三种方法,关键是解决关键是解决 31 和和 的计算方法的计算方法 n由气体由气体PVTPVT实验数据计算实验数据计算图解积分法图解积分法n要点要点:n要有要有PVTPVT实验数据实验数据n作图量面积作图量面积n根据所用参数不同,可以有三种类型的图解根据所用参数不同,可以有三种类型的图解积分积分 RHRS321
17、1直接利用公式图解积分直接利用公式图解积分 n如用如用dPTVTVHPPR0(恒恒T)T)作作V VT T的等压线,并计算的等压线,并计算给定给定T T下的等压线斜率下的等压线斜率 TVpTVP1P2p3T求33作作 P P的曲线,曲线下的面积为的曲线,曲线下的面积为 的值的值 PTVTVPpTVTVP求阴影面积RHRH34EOSEOS法法 n基本要点基本要点:将方程中有关的热力学性质转化成将方程中有关的热力学性质转化成 TVVPTP或等偏导数的形式,然后对等偏导数的形式,然后对EOSEOS求导,再把上述偏微求导,再把上述偏微分代入求解。分代入求解。35普遍化关系式法普遍化关系式法n指导思想:
18、是以压缩因子提出的指导思想:是以压缩因子提出的.n(1 1)理论基础:)理论基础:n其基础,仍然是我们前边推导出的公式其基础,仍然是我们前边推导出的公式 dPTVTVHPPR0(恒恒T)T)dPTVPRSPPR0(恒恒T)T)36欲使这两个式子普遍化,关键在于把他们与欲使这两个式子普遍化,关键在于把他们与Z Z关关联起来,为此我们考虑一下压缩因子的定义式联起来,为此我们考虑一下压缩因子的定义式:RTPVZ PZRTV 考虑在考虑在P P一定时,将体积一定时,将体积V V对温度对温度T T求导求导 PPPTZTZPRTZTPRTV将此式代入将此式代入剩余焓和剩余熵剩余焓和剩余熵公式就得到了用公式
19、就得到了用Z Z表示表示的剩余焓和剩余熵的表达式的剩余焓和剩余熵的表达式 37PdPTZRTHPPR02(恒恒T)T)PdPTZTZRSPPR01(恒恒T)T)38由此可见由此可见),(ZPTf代入对比参数),(ZPTfrr),(rrPTfZ),(rrPTfZRHRS把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子,就可得到:遍化后的式子,就可得到:,rrRPTfH,rrRPTfS 39(2 2)计算方法)计算方法 n两种方法两种方法普维法和普压法普维法和普压法 1)1)普维法普维法 是以两项维里方程为基础计算是以两项维里方程为基础计算 RT
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