仪器分析课件-06-原子吸收光谱法.pptx

1、仪仪 器器 分分 析析河北工业大学河北工业大学第六章第六章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry(AAS)第六章第六章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理第三节第三节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第四节第四节 定量分析方法定量分析方法第五节第五节 干扰及其抑制方法干扰及其抑制方法第六节第六节 分析条件的选择分析条件的选择第七节第七节 样品的处理样品的处理一、原子吸收光谱的定义一、原子吸收光谱的定义A:基态原子，基态原子，A*激

2、发态原子激发态原子 *AAhEEE*A+Ah吸吸收收EAEA*hv基于物质所产生的原子蒸气对基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线特定谱线（通常是待测（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析定量分析的方法。的方法。第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述操作方法（以测镁为例）操作方法（以测镁为例）二、原子吸收光谱的特点二、原子吸收光谱的特点优点：优点：1、原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收现象，发射光谱分、原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收现象，发射光谱分析则基于原子的发射现象。析则基于原子的发射现象。相反的过程。相反的过程。2、原子的吸收

3、线比发射线的数目少得多，、原子的吸收线比发射线的数目少得多，谱线重叠的概率小谱线重叠的概率小得多。得多。3、选择性好：选择性好：分析不同元素时，选用不同元素空心阴极灯，分析不同元素时，选用不同元素空心阴极灯，其他辐射线干扰较少，提高选择性。其他辐射线干扰较少，提高选择性。4、灵敏度高：灵敏度高：原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多。原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多。5、信噪比佳：信噪比佳：激发态原子的温度系数显著大于基态原子。激发态原子的温度系数显著大于基态原子。因此，原子吸收光谱法是因此，原子吸收光谱法是特效性、准确度和灵敏度特效性、准确度和灵敏度都很好的都很好的一种一种定量分析定量

4、分析方法。方法。局限性局限性 不适用于不适用于定性定性分析；分析；多元素多元素同时测定有困难；同时测定有困难；不同元素需要不同元素需要不同光源不同光源的灯；的灯；对对非金属及难熔元素非金属及难熔元素的测定尚有困难。的测定尚有困难。一、元素的特征谱线一、元素的特征谱线u 各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。u 各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。u 利用利用原子蒸气对特征谱线的吸收原

5、子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析可以进行定量分析第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 原子吸收光谱并不是严格的几何意义上的线（几何线原子吸收光谱并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度，通常称之为宽度，通常称之为谱线轮廓谱线轮廓。一束强度为一束强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度分光被吸收，透过光的强度I 服从吸收定律服从吸收定律:I I0 exp(-k

6、l)将吸收系数将吸收系数k 对频率对频率 作图，得到的曲线为吸收线轮廓。作图，得到的曲线为吸收线轮廓。吸收线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心吸收线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心频率频率(0)，称为，称为特征频率特征频率，中心频率处的吸收系数，中心频率处的吸收系数K0称为称为峰峰值吸收系数值吸收系数。原子吸收线的轮廓可以用原子吸收线的轮廓可以用中心频率（波长）和半宽度中心频率（波长）和半宽度来来表征。半宽度是吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之表征。半宽度是吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率或者波长的距离（间的频率或者波长的距离（或或）。谱线中心频率谱

7、线中心频率半宽度半宽度引起谱线变宽因素引起谱线变宽因素1.自然宽度自然宽度 N 没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。10-5nm数量级，数量级，可以忽略可以忽略。N12激发态寿命激发态寿命2.多普勒变宽多普勒变宽 D由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起,又称为热变宽。又称为热变宽。MTD0710162.7式中：式中：M-原子量；原子量；T-绝对温度；绝对温度；0-谱线中心频率谱线中心频率随随温度温度升高和升高和原子量原子量减小，多普勒宽度增加。减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为多普勒

8、宽度一般为 D=10-3nm-10-2nm，是谱线变，是谱线变宽的宽的主要因素主要因素。3.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）吸光原子与蒸气中的粒子（原子、离子、电子）吸光原子与蒸气中的粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，相互碰撞而使谱线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大，谱线愈宽。谱线愈宽。同种粒子碰撞同种粒子碰撞-赫鲁兹马克变宽；赫鲁兹马克变宽；不同种粒子碰撞不同种粒子碰撞（待测元素与火焰气体粒子）（待测元素与火焰气体粒子）-劳伦兹变宽。劳伦兹变宽。压力变宽与多普勒变宽压力变宽与多普勒变宽有相同的数量级，也是谱有相同的数量级，也是谱线变宽的线变宽的主要因素

9、主要因素。起重要作用起重要作用4.自吸变宽自吸变宽 由自吸现象引起的谱线变宽。由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流灯电流越大，越大，自吸变宽自吸变宽越严重。越严重。5.场致变宽场致变宽斯塔克变宽斯塔克变宽:由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。场引起。塞曼变宽塞曼变宽:由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱

10、线变宽。辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。可忽略！可忽略！1、积分吸收、积分吸收 积分吸收积分吸收是指在是指在吸收轮廓的频率范围吸收轮廓的频率范围内，吸收系数内，吸收系数K对频对频率的积分。它表示率的积分。它表示吸吸收的全部能量。收的全部能量。（一）原子吸收测量方法（一）原子吸收测量方法三、三、原子吸收谱线的测量原子吸收谱线的测量积分吸收与基态原子数积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系：之间有如下关系：e-电子的电荷；电子的电荷；m-电子的质量电子的质量;c-光速光速;N0-单位体积内基态原子数；单位体积内基态原子数；f-振子强度。振子强度。对于给定的元素，在一定条件下，对于给定的元素，在一定

11、条件下，为常数，用为常数，用k 表示则表示则:2e fmc若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。能够做能够做到吗？到吗？（1）灵敏度的要求灵敏度的要求 若用分光光度分析通常使用的连续光源（氘灯或钨灯若用分光光度分析通常使用的连续光源（氘灯或钨灯）照射，当狭缝调至最小（）照射，当狭缝调至最小（0.1nm）时，经分光后的光谱通）时，经分光后的光谱通带约为带约为0.2nm，而原子吸收线半宽度约为，而原子吸收线半宽度约为10-3nm，透射光强，透射光强 It 相对于入射光强相对于入射光强 I0 变化很小，吸收光强仅为变化很小，吸收光强仅为0.5%，吸光吸光

12、度度A几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！积分吸收值的测定很难实现，主要有以下两个原因：积分吸收值的测定很难实现，主要有以下两个原因：（2）单色器的要求单色器的要求 原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，对单色器分辨率的要度很小的吸收线的积分吸收值，对单色器分辨率的要求很高，目前的仪器还达不到要求。求很高，目前的仪器还达不到要求。综合以上讨论综合以上讨论:如果我们能够测量积分吸收如果我们能够测量积分吸收,就可求出原子就可求出原子浓度，但是需要浓度，但是需要:1.高分辨率的分光仪器；高分

13、辨率的分光仪器；2.高灵敏度的检测器。高灵敏度的检测器。这也是这也是100多年前发现原子吸收现象却一直未多年前发现原子吸收现象却一直未能用于分析化学的原因。能用于分析化学的原因。2、峰值吸收、峰值吸收 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西年，澳大利亚物理学家瓦尔西(Walsh)在他的经典论文在他的经典论文“原子吸收光谱法在分析化学原子吸收光谱法在分析化学中的应用中的应用”中提出：中提出：锐线光源锐线光源作为激发光源；作为激发光源；峰值吸收峰值吸收代替积分吸收。代替积分吸收。解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！（1）锐线光源）锐线光源 锐线光源锐线光源就

14、是能发射出半宽度很窄的谱线的光源，就是能发射出半宽度很窄的谱线的光源，例如空心阴极灯，其半宽度远小于吸收线的半宽度，例如空心阴极灯，其半宽度远小于吸收线的半宽度，接近单色光。接近单色光。(1)(2)当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频率范当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频率范围围内进行，即内进行，即 由于锐线光源的由于锐线光源的e很小，且发射线与吸收线中心频率重合，很小，且发射线与吸收线中心频率重合，可以近似认为可以近似认为K不变，并近似等于峰值吸收系数不变，并近似等于峰值吸收系数K0，因此吸光度因此吸光度A为：为：（2）峰值吸收）峰值吸收式中式中I0和和I分别表示在分别

15、表示在e频率范围内入射光和透射光的强度。频率范围内入射光和透射光的强度。此时，吸光度此时，吸光度在原子吸收光谱中在原子吸收光谱中则则上式的前提条件：上式的前提条件：（1）（2）辐射线与吸收线的中心频率一致）辐射线与吸收线的中心频率一致 这也就是为什么使用锐线光源的原因。这也就是为什么使用锐线光源的原因。吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系（二）基态原子数（二）基态原子数(N0)与待测元素原子总数与待测元素原子总数(N)的关系的关系kTEEjjjePPNN/)(000Pj和和P0分别为激发态和基态的统计权重分别为激发态和基态的统计权重N

16、j:激发态原子数激发态原子数N0：基态原子数：基态原子数k:玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数T:绝对温度绝对温度kTEjjjePPNN/00对于基态，能级对于基态，能级E0=0，则，则若谱线波长确定，若谱线波长确定，Pj、P0和和Ej都是已知值，故都是已知值，故Nj/N0值仅随原值仅随原子蒸气温度子蒸气温度T而变化。而变化。常用的火焰温度一般低于常用的火焰温度一般低于3000K，大多数，大多数元素的共振线波长都小于元素的共振线波长都小于600nm，因此对大多，因此对大多数元素来说，数元素来说，Nj/N0的值都很小（的值都很小（1%），即火），即火焰中的焰中的激发态原子数远小于基态原子数激发态原子数远小

17、于基态原子数，也就，也就是说火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用是说火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。代表吸收辐射的原子总数。NN0近似条件：近似条件：（三）原子吸收定量基础（三）原子吸收定量基础令令 K=kL 则：则：A=Kc 此式称为比尔定律，它指出在一定实验条件此式称为比尔定律，它指出在一定实验条件下，吸光度与溶液中待测元素的浓度成正比，所以下，吸光度与溶液中待测元素的浓度成正比，所以通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量。这就通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量。这就是是原子吸收分光光度法的定量基础。原子吸收分光光度法的定量基础。综合

18、以上讨论：综合以上讨论：只要所研究的体系是一个温度不太高的局部热平只要所研究的体系是一个温度不太高的局部热平衡体系、吸收介质均匀、入射光是严格的单色辐射衡体系、吸收介质均匀、入射光是严格的单色辐射且入射光与吸收线的中心频率一致，且入射光与吸收线的中心频率一致，则峰值吸光度则峰值吸光度A与被测元素的浓度与被测元素的浓度c有着确定的函数关系。有着确定的函数关系。第三节第三节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪一、结构流程一、结构流程数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器 光电倍增管光电倍增管空心阴极灯空心阴极灯雾化器和雾化室雾化器和雾化室光光源源原原子子化化器器单单色色

19、器器检检测测器器处处理理与与控控制制二、光源二、光源(一一)作用作用 发射被测元素的特征共振辐射（特征光谱）。发射被测元素的特征共振辐射（特征光谱）。光源应满足如下要求光源应满足如下要求:（1）锐线光源；）锐线光源；（2）辐射光强度大，以保证有足够的信噪比）辐射光强度大，以保证有足够的信噪比；（3）稳定性好。）稳定性好。空心阴极灯空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯。、蒸气放电灯、高频无极放电灯。1.构造：构造：空心阴极空心阴极:钨棒作成圆筒形，筒内钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素熔入被测元素;待测元素纯金属。待测元素纯金属。阳极阳极:钨棒装有钛、锆、钽金钨棒装有钛、锆、钽金属作成的阳极属作

20、成的阳极管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖(二二)空心阴极灯空心阴极灯气体放电管气体放电管 2.工作原理工作原理 当正、负两电极间施加适当的直流电压当正、负两电极间施加适当的直流电压(300V500V)时，便开始放电，阴极发射的电子在电场作用下，高速射时，便开始放电，阴极发射的电子在电场作用下，高速射向阳极。电子在运动过程中与惰性气体碰撞，使气体原子向阳极。电子在运动过程中与惰性气体碰撞，使气体原子电离，带正电荷的惰性气体离子电离，带正电荷的惰性气体离子(正离子正离子)在电场作用下被大在电场作用下被大大加速，猛烈地轰击阴极内壁，使阴极表面的金属原子从大加速，猛烈地轰击阴极内壁，使阴极表面的金属原

21、子从晶格中溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气晶格中溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，从而产生阴极物质的线体原子及离子发生碰撞而被激发，从而产生阴极物质的线状光谱。状光谱。从空心阴极灯的工作原理可以看出，从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：其结构中有两个关键的部分：A.阴极材料阴极材料B.灯内充有低压惰性气体灯内充有低压惰性气体，空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱（其空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱（其中也杂有内充气体及阴极杂质的光谱），因此用不同的待中也杂有内充气体及阴极杂质的光谱），因此用不同的待测元素

22、作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯。测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯。为了避免谱线干扰，在制灯时，必须用为了避免谱线干扰，在制灯时，必须用纯度较高纯度较高的阴的阴极材料和选择极材料和选择适当的内充气体适当的内充气体（载气，常用高纯惰性气体（载气，常用高纯惰性气体氖或氩），以使阴极元素的共振线附近氖或氩），以使阴极元素的共振线附近没有内充气体或杂没有内充气体或杂质的强谱线。质的强谱线。空心阴极灯光的强度与灯的工作电流有很大关系。最空心阴极灯光的强度与灯的工作电流有很大关系。最适宜的灯电流随阴极元素和灯的设计而不同。适宜的灯电流随阴极元素和灯的设计而不同。为了使灯发射强

23、度达到稳定，空心阴极灯使用前需为了使灯发射强度达到稳定，空心阴极灯使用前需预预热热一段时间，一般在一段时间，一般在5-20分钟。分钟。空心阴极灯的特点：空心阴极灯的特点：优点：优点：只有一个操作参量即灯电流，发射谱线稳定性好，只有一个操作参量即灯电流，发射谱线稳定性好，强度高，宽度窄，容易更换。强度高，宽度窄，容易更换。缺点：缺点：分析不同元素，必须使用不同元素的灯。分析不同元素，必须使用不同元素的灯。光源部分光源部分三、原子化系统三、原子化系统(一一)作用作用气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。原子化系统的原子化系统的主要作用主

24、要作用是使待测元素由化合物状态转变是使待测元素由化合物状态转变为基态的为基态的原子蒸气原子蒸气；同时，入射光束在原子化器中被基态原；同时，入射光束在原子化器中被基态原子吸收，因此，原子化器还具有子吸收，因此，原子化器还具有“吸收池吸收池”的作用。的作用。(二二)类型类型原子化系原子化系统类型统类型 火焰原子化系统火焰原子化系统无火焰原子化系统无火焰原子化系统简单快速，对大多数简单快速，对大多数元素有较高的灵敏度元素有较高的灵敏度和检测极限和检测极限 广泛使用广泛使用较高的原子化较高的原子化效率，灵敏度效率，灵敏度高、检测限低高、检测限低发展很快发展很快其它原子化系统其它原子化系统雾化器雾化器1

25、.火焰原子化系统火焰原子化系统混合室混合室燃烧器燃烧器主要由：主要由：雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器三部分组成。三部分组成。(1)雾化器雾化器作用：作用：使试液雾化成气溶胶（雾滴），使气溶胶使试液雾化成气溶胶（雾滴），使气溶胶 的雾粒更为细微、均匀。的雾粒更为细微、均匀。雾化效率：雾化效率：5-15 组成：组成：同轴喷管、节流管、撞击球、吸液毛细管。同轴喷管、节流管、撞击球、吸液毛细管。进一步减小雾进一步减小雾滴的粒度滴的粒度(2)混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：A.使气溶胶与燃气、助使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰入燃烧器以减小对火

26、焰的扰动，降低噪声。的扰动，降低噪声。B.除去大雾滴；除去大雾滴；(3)燃烧器燃烧器燃烧器的作用：燃烧器的作用：产生火焰，使进入火产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子焰的气溶胶蒸发和原子化。化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发解离解离原子化过程原子化过程类型：类型：孔型、长缝型孔型、长缝型雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器进样吸管进样吸管(4)火焰火焰按照火焰按照火焰燃气燃气与与助燃气助燃气的比例不同，火焰可以分为三类：的比例不同，火焰可以分为三类：燃气燃气助燃气助燃气化学计量比化学计量比富燃火焰富燃火焰 化学计

27、量火焰化学计量火焰贫燃火焰贫燃火焰作用：作用：使试液变成原子蒸气使试液变成原子蒸气 在火焰原子化中，火焰温度越高，产生的热激发态原子在火焰原子化中，火焰温度越高，产生的热激发态原子增多，对定量不利。增多，对定量不利。通常在保证待测元素充分离解为基态通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰，使得基态原子的激发原子的前提下，尽量采用低温火焰，使得基态原子的激发依赖于对光的吸收依赖于对光的吸收。A.化学计量火焰（中性火焰）：化学计量火焰（中性火焰）：燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，火焰呈蓝燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，火焰呈蓝色，色，适合于许多元素的测定，较为

28、常用适合于许多元素的测定，较为常用。B.富燃火焰：富燃火焰：燃气过量，燃烧不完全，产生大量半分解产物，如燃气过量，燃烧不完全，产生大量半分解产物，如CN、CH、C等，等，还原气氛浓还原气氛浓，温度略低于化学计量火焰，呈亮白，温度略低于化学计量火焰，呈亮白色，火焰高度较高；色，火焰高度较高；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多、背景强、噪声大。干扰较多、背景强、噪声大。C.贫燃火焰：贫燃火焰：燃气不足，大量未反应的冷助燃气带着了热量，温度较低，燃气不足，大量未反应的冷助燃气带着了热量，温度较低，火焰半分解产物少，火焰半分解产物少，有较强的氧化性有较强的

29、氧化性，有利于测定氧化物易有利于测定氧化物易分解和易电离元素，分解和易电离元素，如碱金属、贵金属（如碱金属、贵金属（Ag、Au、Pt）等。）等。火焰呈蓝色，高度较低。火焰呈蓝色，高度较低。火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等，因火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等，因此对不同的元素要选择不同的火焰。目前应用最多的是此对不同的元素要选择不同的火焰。目前应用最多的是空气空气-乙炔焰乙炔焰和和氧化亚氮氧化亚氮-乙炔焰乙炔焰。1）空气乙炔火焰）空气乙炔火焰 用途最广的火焰用途最广的火焰，最高温度约，最高温度约2300C，能够用以测定，能够用以测定35种以上的元素。但测定易形成难离解氧化

30、物的元素（种以上的元素。但测定易形成难离解氧化物的元素（Al、Ta、Ti、Zr等）时灵敏度低，不宜使用。这种火焰在短波长范围等）时灵敏度低，不宜使用。这种火焰在短波长范围内对紫外光吸收较强，使信躁比变坏。内对紫外光吸收较强，使信躁比变坏。使用时应根据不同的分析要求来选择不同特性（贫燃、使用时应根据不同的分析要求来选择不同特性（贫燃、富燃、中性）的火焰。富燃、中性）的火焰。中性：燃助比中性：燃助比1：4；贫燃：燃助比小于；贫燃：燃助比小于1：6；富燃：燃助比大于富燃：燃助比大于1：32）氧化亚氮乙炔火焰）氧化亚氮乙炔火焰 5N2O 5N2 5/2O2C2H2 5/2O2 2CO2 H2O 在燃烧

31、过程中，氧化亚氮分解出氧和氮并释放出大量的在燃烧过程中，氧化亚氮分解出氧和氮并释放出大量的热，乙炔借助于其中的氧燃烧，故火焰热，乙炔借助于其中的氧燃烧，故火焰温度可达到温度可达到3000C。火焰中除了含火焰中除了含C、CO、OH等半分解产物外，还含有等半分解产物外，还含有CN、NH等成分，因而等成分，因而还原性强还原性强，能使许多难离解元素的氧化物能使许多难离解元素的氧化物原子化，原子化，如如Al、B、Be、Ti、V、W、Ta、Zr等。等。由于氧化亚氮乙炔火焰容易发生爆炸，必须严格遵守由于氧化亚氮乙炔火焰容易发生爆炸，必须严格遵守操作规程。操作规程。火焰火焰火焰原子化器的特点：火焰原子化器的特

32、点：优点：优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。应用范围广。缺点：缺点：试样利用率低（试样利用率低（10%），检出限受到限），检出限受到限制；只可以液体进样。制；只可以液体进样。2.非火焰原子化系统非火焰原子化系统石墨炉原子化法石墨炉原子化法A.石墨炉结构石墨炉结构a.电源电源b.石墨管石墨管c.炉体炉体 将石墨管固定在两个电极之间，管的两端开口，安装时其长将石墨管固定在两个电极之间，管的两端开口，安装时其长轴与原子吸收分析光束的光路重合。石墨管中心有一个进样口，轴与原子吸收分析光束的光路重合。石墨管中心有一个进样口，试样由此注入。用大电流（试样

33、由此注入。用大电流（300A）通过石墨管，此时，石墨管被）通过石墨管，此时，石墨管被加热至高温（加热至高温（3000C）而使试样原子化。）而使试样原子化。为了防止石墨管氧化，要在不断地通入为了防止石墨管氧化，要在不断地通入保护性气体保护性气体的情况的情况下进行测定。常用的保护性气体为氩气。外气路中氩气沿石墨下进行测定。常用的保护性气体为氩气。外气路中氩气沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中氩气由管两端流向管管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中氩气由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽

34、。和灰化过程中产生的蒸汽。四个步骤：四个步骤：净化净化原子化原子化干燥干燥灰化灰化 主要是除去主要是除去溶剂溶剂，干燥的温度一般稍高于，干燥的温度一般稍高于溶剂的沸点。（溶剂的沸点。（1030s）主要是为进一步除去主要是为进一步除去易挥发的基体和有机易挥发的基体和有机物物，不仅减少了干扰的物质，而且对被测物质，不仅减少了干扰的物质，而且对被测物质起到富集作用。起到富集作用。（3501200C、1030s）高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成离解成中性原子（原子蒸气）中性原子（原子蒸气）。（24003000C、35s）除去石墨管中的除去石墨管中的残留物，

35、净化石墨管残留物，净化石墨管，减，减少因样品残留所产生的记忆效应。少因样品残留所产生的记忆效应。（30003400C、23s）B.原子化过程原子化过程 石墨管原子化器的升温程序由微机控制自动进行石墨管原子化器的升温程序由微机控制自动进行阶梯式升温阶梯式升温优点：优点：v具有较高的可控温度。具有较高的可控温度。v原子化效率高，试样利用率几乎达原子化效率高，试样利用率几乎达100%。v原子蒸气在光程中的滞留时间长。原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2sv可测固体及粘稠试样可测固体及粘稠试样，样品消耗量少。样品消耗量少。液液5100L，固，固0.11mgv抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离

36、。灰化分离。v灵敏度高。灵敏度高。10-810-11g（比火焰法高（比火焰法高100-1000倍）倍）高温石墨炉原子化器特点高温石墨炉原子化器特点缺点：缺点：进样量和位置变动，会使精密度、重现性偏差。进样量和位置变动，会使精密度、重现性偏差。需要调节灰化温度及时间，消除共存化合物干扰。需要调节灰化温度及时间，消除共存化合物干扰。操作不及火焰法快速和简便。操作不及火焰法快速和简便。价格昂贵。价格昂贵。(1).氢化物原子化法氢化物原子化法主要应用于：主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti 等元素。等元素。这些元素共振线接近或位于烃火焰能产生吸收的远紫外区，这些元素共振线接近或位

37、于烃火焰能产生吸收的远紫外区，火焰本身要严重干扰测定。火焰本身要严重干扰测定。原理：原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入由火焰或电热丝加热至数百度的石英吸收管内，化物，送入由火焰或电热丝加热至数百度的石英吸收管内，氢化物瞬间就被原子化中。氢化物瞬间就被原子化中。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2优点：优点：原子化温度低，原子化温度低，700900；气体易于与母液体分离，故原子蒸气浓度大；气体易于与母液体分离，故原子蒸气浓度大；无火焰吸收干扰，灵敏度高（对砷、硒可达无火焰吸

38、收干扰，灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；缺点：缺点：精度较差，校正曲线线性范围窄精度较差，校正曲线线性范围窄3.其它原子化方法其它原子化方法(2).冷原子化法冷原子化法主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量。元素的测量。原理原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。常温测量；灵敏度、准确度较高。四、光学系统四、光学系统 分为分为外光路系统（照明系

39、统）外光路系统（照明系统）和和分光系统（单色器）分光系统（单色器）两两部分。部分。外光路系统的作用是使光源发出的共振线能够正确地通外光路系统的作用是使光源发出的共振线能够正确地通过原子化区，并投射到单色器的入口狭缝上。过原子化区，并投射到单色器的入口狭缝上。外光路系统外光路系统 分光系统（单色器）主要由色散元件（光栅或棱镜）、反分光系统（单色器）主要由色散元件（光栅或棱镜）、反射镜、狭缝等组成。射镜、狭缝等组成。单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。原单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。原子吸收光谱所用的吸收线是子吸收光谱所用的吸收线是锐线光源锐线光源发出的共振线，它的发

40、出的共振线，它的谱线谱线比较简单比较简单，因此对仪器，因此对仪器并不要求有很高的色散能力。并不要求有很高的色散能力。五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管等。如：光电倍增管等。2.放大器放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进 一步放大。一步放大。3.对数变换器对数变换器 光强度转换为吸光度，与浓度呈线性关系。光强度转换为吸光度，与浓度呈线性关系。4.显示、记

41、录显示、记录 显示、记录数据。显示、记录数据。第四节第四节 定量分析方法定量分析方法一、标准曲线法一、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度分析，将获得的吸光度A对应于浓度作标准曲线。对应于浓度作标准曲线。测量未知试样的吸光度，从标准曲线上读出未知测量未知试样的吸光度，从标准曲线上读出未知溶液的浓度。溶液的浓度。标准曲线法标准曲线法二、标准加入法二、标准加入法标准加入法的具体操作如下：标准加入法的具体操作如下：取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A、B中，中，另取一定量的标

42、准溶液加入另取一定量的标准溶液加入B中，两份溶液都稀释至刻度，中，两份溶液都稀释至刻度，测出测出A、B的吸光度分别为的吸光度分别为A1、A2，则有：，则有：sXsXXcAAAccccAA12121)(:实际测定中常采用作图法。实际测定中常采用作图法。取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对对c做图得一直线，图中做图

43、得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该法可该法可消除基体干扰；消除基体干扰；不需要参比样品。不需要参比样品。第五节第五节 干扰及其抑制方法干扰及其抑制方法 AAS的干扰较小，这是由方法本身的特点所决定的。的干扰较小，这是由方法本身的特点所决定的。1、采用锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发、采用锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线的数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰射线的数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的小的重要原因重要原因。2、蒸气中基态原子数近似等于总原子数，干扰离子少，这是、蒸气中基态原子数近似等于总原子数，干扰离

44、子少，这是干扰小的一个干扰小的一个基本原因基本原因。但是，在实际工作中仍不可忽视干扰问题，应了解干扰产但是，在实际工作中仍不可忽视干扰问题，应了解干扰产生的原因及其抑制方法。生的原因及其抑制方法。干干扰扰非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰谱线干扰谱线干扰背景干扰背景干扰化学干扰化学干扰物理干扰物理干扰电离干扰电离干扰一、光谱干扰及其抑制一、光谱干扰及其抑制（一）（一）谱线干扰谱线干扰 谱线干扰通常有三种情况：谱线干扰通常有三种情况：1.吸收线重叠干扰；吸收线重叠干扰；2.非吸收线的发射线干扰；非吸收线的发射线干扰；3.多条参与吸收的发射线干扰。多条参与吸收的发射线干扰。谱线干扰和背景干扰，主

45、要来自谱线干扰和背景干扰，主要来自光源、试样中光源、试样中的共存元素的共存元素和和原子化装置原子化装置。1.吸收线重叠干扰吸收线重叠干扰 试样中干扰元素的吸收线与被测元素的吸收线重叠或试样中干扰元素的吸收线与被测元素的吸收线重叠或部分重叠，干扰元素就会参与对分析线的吸收，部分重叠，干扰元素就会参与对分析线的吸收，使测得的吸使测得的吸光度偏高。光度偏高。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）预先分离干扰元素）预先分离干扰元素;（b）选用被测元素的其他）选用被测元素的其他 分析线分析线;吸收线重叠干扰的例子吸收线重叠干扰的例子2.非吸收的发射线干扰非吸收的发射线干扰 这些不能被待测元这些不能被待测元素

46、基态原子吸收的发射素基态原子吸收的发射线通常是由空心阴极灯线通常是由空心阴极灯阴极内的阴极内的杂质元素杂质元素发射发射产生的，其干扰的结果产生的，其干扰的结果使测得的使测得的吸光度偏低。吸光度偏低。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；）减小狭缝宽度；（b）降低灯电流减少多重发射；）降低灯电流减少多重发射；（c）换用纯度较高的单元素灯；）换用纯度较高的单元素灯；（d）另选分析线。）另选分析线。狭缝宽度的影响狭缝宽度的影响3.待测元素其他发射线干扰待测元素其他发射线干扰 在理想情况下，光谱带在理想情况下，光谱带内只应有一条待测元素的共内只应有一条待测元素的共振发射线作为分析线，但对振发

47、射线作为分析线，但对于原子结构较复杂的元素（于原子结构较复杂的元素（如如Ni、Co、Fe）来说，在）来说，在分析线附近还会出现几条其分析线附近还会出现几条其他发射线，其干扰的结果他发射线，其干扰的结果使使测得的测得的吸光度偏低。吸光度偏低。镍空心阴极灯光谱镍空心阴极灯光谱镍的分析线（镍的分析线（232.0nm）附）附近还有多条镍的发射线。近还有多条镍的发射线。消除干扰方法：消除干扰方法：（a）减小狭缝宽度；）减小狭缝宽度；（b）另选分析线。）另选分析线。（二）（二）背景干扰背景干扰 主要来自原子化器主要来自原子化器分子的吸收和光的散射分子的吸收和光的散射所产生的干扰所产生的干扰，使测得的吸光度

48、偏高。使测得的吸光度偏高。1.分子或自由基的背景吸收分子或自由基的背景吸收（a）分子：）分子：Ca(OH)2 530560 nm有吸收，干扰有吸收，干扰 Ba 553.6 nm的测定。的测定。（b）自由基吸收）自由基吸收：OH-在在 309330 nm及及281206 nm 有吸收，分别干有吸收，分别干扰扰Cu 324.7 nm及及Mg 285.2 nm的测定。的测定。2.光散射：光散射：原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，“假吸假吸收收”。3.背景校正方法背景校正方法(1).连续光源背景校正法（氘灯校正法）连续光源背景校正法（氘灯校正法）旋转斩

49、光器交替使连续光源（氘灯）和共振线通过火焰进旋转斩光器交替使连续光源（氘灯）和共振线通过火焰进入检测器。入检测器。当共振线通过火焰时：当共振线通过火焰时：吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度。吸光度。两次测定差值：两次测定差值：待测元素的待测元素的真实吸光度。真实吸光度。当氘灯通过火焰时：当氘灯通过火焰时：吸光度是背景吸收（基态原子吸收忽吸光度是背景吸收（基态原子吸收忽略不计）。略不计）。特点：特点：装置简单、操作方便；装置简单、操作方便；波长范围窄（波长范围窄（190360nm），），不能用于可见光，校正能力弱。不能用于可见光，校正能力弱。(2).塞曼（塞曼（Z

50、eemanZeeman）效应背景校正法）效应背景校正法 利用光的利用光的偏振现象偏振现象进行背景校正。进行背景校正。Zeeman效应是指在效应是指在外加磁场作用下谱线发生分裂的现象。外加磁场作用下谱线发生分裂的现象。由空心阴极灯来的光线通过一个旋转偏振器，分成与由空心阴极灯来的光线通过一个旋转偏振器，分成与磁场平行和垂直的两个偏振光束。二者波长相同只是偏振面磁场平行和垂直的两个偏振光束。二者波长相同只是偏振面不同，交替通过原子蒸气，对于平行于磁场的偏振光，样品不同，交替通过原子蒸气，对于平行于磁场的偏振光，样品和背景均产生吸收，而对于垂直于磁场的偏振光，只有背景和背景均产生吸收，而对于垂直于磁