特殊基团聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂课件.ppt
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- 特殊 基团 聚苯乙烯 磺酸型 阳离子交换树脂 课件
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1、第第11章分析化学中常用的分离富集方法章分析化学中常用的分离富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.9 膜分离膜分离问题的提出问题的提出实际样品的复杂性实际样品的复杂性干扰的消除干扰的消除控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法 富集富集例:例:海水中海水中 U
2、(IV)的测定的测定C=1 3 g/L难以测定难以测定富集为富集为 C=100 200 g/L 可以测定可以测定把把1L海水中的海水中的U(IV)处理处理到到5ml的溶液中的溶液中11.1 概述概述 要求:待测组分含量不同对回收率的要求也不相同要求:待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质质量量分分数数大大于于 1001一一 1低低于于 001回回收收率率9999990一一 95对分离的要求对分离的要求(分离完全的含义分离完全的含义 )干扰成分减少至不再干扰干扰成分减少至不再干扰被测组分的损失小至忽略被测组分的损失小至忽略不计不计(回收率越高越好回收率越高越好)%100 量量原有试样中待测组分
3、的原有试样中待测组分的分离后待测组分的质量分离后待测组分的质量回收率回收率11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发:固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发:固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅(飞硅(SiF4)飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解,必须减压如果一溶液的组成在它的沸点分解,必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它,水蒸气蒸馏的那些化蒸馏它或水蒸汽蒸馏它,水蒸气蒸馏的
4、那些化合物须不与水混溶合物须不与水混溶c c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备,水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备,水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇),b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74,乙醇,乙醇18.5,水水7.5%)b.p.=65在在65蒸馏蒸馏,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共沸苯和乙醇形成共沸物物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高,在蒸馏直到温度升高,在78.5能能获得纯乙醇。获得纯乙醇。d 共沸蒸馏共沸蒸馏e e 萃取蒸馏萃取蒸馏
5、例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能一般的蒸馏不能分离,加入苯胺分离,加入苯胺(184)与苯形成络合物,在比苯高的温度与苯形成络合物,在比苯高的温度沸腾,从而分离环己烷沸腾,从而分离环己烷 11.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水
6、-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810,使高价离子沉淀,使高价离子沉淀(Al,Sn等等),与一、二价离与一、二价离子子(碱土金属,一、二副族碱土金属,一、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6,定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺,吡啶,苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺,吡啶,苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂,浓度不能太高,因易形成硫酸作沉淀剂,浓度不能太高,因易形成MHSO4盐盐 加大溶解度加大溶解度,沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+
7、,CaSO4溶解度大,加溶解度大,加入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀,氟化物沉淀,冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生成(生成(NaAlF6)法法沉淀分离沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度,溶液中控制酸度,溶液中S2-不同,根据溶度积,在不同,根据溶度积,在不同酸度析出硫化物沉淀不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12M HCl;HgS,7.5
8、M HCl;CuS,7.0M HCl;CdS,0.7M HCl;PbS,0.35M HCl;ZnS,0.02M HCl;FeS,0.0001M HCl;MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中,锆、铪、钍、铋;弱酸中稀酸中,锆、铪、钍、铋;弱酸中,铁、铝、铁、铝、铀铀(IV)、铬、铬(III)等等 有机沉淀剂有机沉淀剂 1.草酸草酸:沉淀沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th 2.铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等,微酸等,微酸中沉淀中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In
9、,Tl等。主要等。主要用于用于1:9的硫酸介质中沉淀的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 3.铜试剂铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠,二乙胺基二硫代甲酸钠,DDTC):沉沉淀淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子,等重金属离子,与稀土、碱土金属离子及铝等分开与稀土、碱土金属离子及铝等分开2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,
10、选择性不高。选择性不高。共沉淀剂为共沉淀剂为Fe(OH)Fe(OH)3 3,Al(OH),Al(OH)3 3等胶状沉淀等胶状沉淀,微溶性的硫微溶性的硫化物,如化物,如Al(OH)Al(OH)3 3作载体共沉淀作载体共沉淀FeFe3+3+,TiO,TiO2+2+;HgS;HgS共沉淀共沉淀PbPb2+2+l 利用生成混晶进行共沉淀,选择性较好,如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀,选择性较好,如硫酸铅-硫硫酸鋇,磷酸铵镁酸鋇,磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀,如甲基紫与离子缔合共沉淀,如甲基紫与I
11、nI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀,例进行共沉淀,例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶液中,液中,1-萘酚沉淀,并将萘酚沉淀,并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘酚的螯合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。萃取分离法萃取分离法:在含有被分离物质的水溶液中,加入在含有被分离物质的水溶液中,加入萃取剂萃取剂和与水不相混溶的和与水不相混溶的有机溶剂有机溶剂,震荡,利用物质在两相中,震荡,利用物质在两相中的的分配不同分配不同的性质,使一些组分进入有机相中,使另一的性质,使一些组分进入有机相中,使另一些组分仍留在水相中,从而达到些组分仍留在水相中,从而达到分离分离的目的。的目的
12、。梨形分液漏斗梨形分液漏斗萃取操作萃取操作11.4萃取分离法萃取分离法1 1萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理萃取分离的依据萃取分离的依据物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换萃取分离的实质萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性,使其萃入有机相中。将待萃取组分由亲水性转化为疏水性,使其萃入有机相中。难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3,-C2H5,卤代烷基,芳香基等。卤代烷基,芳香基等。分配系数分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中
13、萃取溶质A,若,若A在在两相中的存在形态相同,平衡时,在两相中的存在形态相同,平衡时,在有机相的浓度为有机相的浓度为Ao,水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比,用之比,用KD表示。表示。分配定律分配定律 分配比分配比:物质物质A在两相中可能存在多种形态,在两相在两相中可能存在多种形态,在两相中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比,用之比,用D表示。表示。2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD=cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw分配系数与分配比的区别分配系数与分配比的区别 当溶质在两相中以相同的当溶质在两相中以相同的单一形式存在单一形
14、式存在,且,且溶液较稀,溶液较稀,K KD DD D 如:如:CClCCl4 4水萃取体水萃取体系萃取系萃取I I2 2 在复杂体系中在复杂体系中K KD D 和和D D不相等。不相等。分配系数与萃取体系和温度有关,而分配比分配系数与萃取体系和温度有关,而分配比除与萃取体系和温度有关外,还与酸度、溶除与萃取体系和温度有关外,还与酸度、溶质的浓度等因素有关质的浓度等因素有关 如果用如果用Vo(mL)溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo(g)溶质溶质A的的Vw(mL)试液,试液,一次萃取后,水相中剩余一次萃取后,水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A,进入有机相的溶质,进入有机相的溶质A为为(mo-m1)(g
15、),此时分配比为:此时分配比为:m1=moVw/(DVo+Vw)萃取两次后,水相中剩余物质萃取两次后,水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo+Vw)2 萃取萃取n次后,水相中剩余物质次后,水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo+Vw)nD=cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw多次萃取多次萃取3 萃取率萃取率式中,式中,Vw/Vo称相称相当当Vw/Vo1时时,E=D/(D+1)100在在D10时,时,E90%,D100,E99%萃取率用于衡量萃取得总效果,用萃取率用于衡量萃取得总效果,用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量
16、溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂,脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂,脂的D=2,现有乙醚现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含有水中的含有0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取,那么一次肉制品进行萃取,那么一次90ml和三次和三次30ml分分别萃取,哪一个好?别萃取,哪一个好?计算:计算:一次一次90ml,x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml,x=0.1(30/(230)+303=0.0037g(1)用同样量的萃取剂,
17、分多次萃取)用同样量的萃取剂,分多次萃取 比一次萃取的效率高比一次萃取的效率高.结结 论:论:(2)萃取原则:少量多)萃取原则:少量多次次.例例1.有有100mL含含I2 10mg的水溶液,用的水溶液,用90mlCCl4分别分别按下列情况萃取(按下列情况萃取(1)全量一次萃取()全量一次萃取(2)每次用)每次用30mL分三次萃取。求萃取百分率各为多少。已知分三次萃取。求萃取百分率各为多少。已知D85%995.99%10010104.510104.5)1003085100(10)2(%7.98%100901008585%1001443 EmgmVVDDEsow)解:(解:(例例2某溶液中含某溶液
18、中含Fe3+10mg,将它萃取入某有机溶剂时,分配比,将它萃取入某有机溶剂时,分配比99。问用等体积溶剂萃取。问用等体积溶剂萃取1次和次和2次,剩余次,剩余Fe3+量各是多少?若量各是多少?若在萃取在萃取2次后,分出有机层,用等体积水洗一次,会损失次后,分出有机层,用等体积水洗一次,会损失Fe3+多多少毫克?少毫克?mgmFemgVDVVmmmgVDVVmmmgmDFewowFewowFe1.0)1991()001.010()2(001.0)1991(10)(1.0199110)1(109933231322000 损损失失有有多多少少即即进进入入到到水水相相中中的的,解解:例例3.饮用水中含少
19、量饮用水中含少量CHCl3,取水样,取水样100mL,用,用10mL戊醇萃取,戊醇萃取,有有91.9CHCl3被萃取,计算取水样被萃取,计算取水样10mL,用,用10mL戊醇萃取时,戊醇萃取时,CHCl3被萃取的百分率。被萃取的百分率。%1.99%10010105.1135.113%1005.113%,9.91%10010100%100 owowVVDDEDDDVVDDE解:解:4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于有机溶剂,一元弱酸(有机溶剂,一元弱酸(HL)在两相中平衡有:)在两相中平衡有
20、:HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa时,时,D=1/2KD;pH pKa-1时,水相中萃取剂几乎全时,水相中萃取剂几乎全部以部以HL形式存在,形式存在,DKD;在在pHpKa时,时,D变得很小。变得很小。萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式,萃螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式,萃取剂是螯合剂,形成的螯
21、合物为中性,溶于有机取剂是螯合剂,形成的螯合物为中性,溶于有机溶剂被萃取。溶剂被萃取。如双硫腙与如双硫腙与Hg2+的络合物,的络合物,8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。的络合物等属螯合物萃取体系。总的萃取平衡方程式为:总的萃取平衡方程式为:M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及以及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数(和它的离解常数(Ka)螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图:螯合物萃取体系存在的几个平衡关
22、系如下图:Kex=MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中仅是游离的金属离子,有机相中仅是螯合如果水溶液中仅是游离的金属离子,有机相中仅是螯合物一种物一种MLn形态,则:形态,则:D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量,萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量,进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o,上式变为上式变为D=Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(H
23、L)o+npH 实际萃取过程涉及副反应,采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应,采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡:描述萃取平衡:Kex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D=Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系
24、阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性,能性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性,能被有机溶剂萃取。被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物,如次碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物,如次甲基蓝与甲基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4-,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;金属大络阳离子金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与Cl-)及及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。中性有机溶剂分子通过配位原子与金属
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