物理化学第一章课件1讲义.ppt

1、(1)方向、限度、能量方向、限度、能量-化学化学热力热力学学物理化学的任务和内容物理化学的任务和内容(2)反应的速率和机理反应的速率和机理-化学化学动力动力学学(3)结构与性质结构与性质-物质结构物质结构第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律 第一节第一节 热力学概论热力学概论一一.热力学研究的对象和内容热力学研究的对象和内容二二.热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性一一.热力学研究的对象和内容热力学研究的对象和内容1.研究热、功和其他形式研究热、功和其他形式能量能量之间的相互之间的相互转换转换及其转换过程中所及其转换过程中所遵循的规律遵循的规律；2.研究各种物理变化和化学变化过程中所研

2、究各种物理变化和化学变化过程中所发生的发生的能量效应能量效应；3.研究化学变化的研究化学变化的方向和限度方向和限度。1.焦耳定律焦耳定律(热力学第一定律热力学第一定律):能量守恒定能量守恒定律。解决了体系从始态律。解决了体系从始态终态，能量的变终态，能量的变化问题。化问题。热力学的研究基础热力学的研究基础三大经验定律三大经验定律2.克劳修斯不等式克劳修斯不等式(热力学第二定律热力学第二定律):解决解决了化学反应的方向和限度问题。了化学反应的方向和限度问题。3.热力学第三定律热力学第三定律:为研究和计算化学反应为研究和计算化学反应熵变提供方便。熵变提供方便。二二.热力学方法的局限性热力学方法的局

3、限性即：只确定体系的宏观性质，不涉及体系即：只确定体系的宏观性质，不涉及体系的微观结构和运动；只考虑体系的始终态，的微观结构和运动；只考虑体系的始终态，不追究过程的细节和速率，只讲可能性，不追究过程的细节和速率，只讲可能性，不讲现实性。不讲现实性。单个粒子的问题；单个粒子的问题；反应机理；反应机理；反应速率。反应速率。无法无法解决解决第二节第二节.热力学基本概念热力学基本概念1 1体系与环境体系与环境 (体系体系、环境环境 、体系的分类、体系的分类)二二.体系的性质体系的性质三三.热力学平衡热力学平衡四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程五五.过程与途径过程与途径六六.热和功热和功一一.体

4、系与环境体系与环境(System and Surroundings)1.体系体系(System)热力学中划定的研究对象热力学中划定的研究对象，把一部分，把一部分物质与其余分开。这种分离可以是实物质与其余分开。这种分离可以是实际的，也可以是想象的。际的，也可以是想象的。体系体系亦称为亦称为物系或系统。物系或系统。一一.体系与环境体系与环境(System and Surroundings)2.环境环境(Surroundings)与体系密切相关、有相互作用或影响与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。所能及的部分称为环境。体体系系环境环境一一.体系与环境体系与环境(System and

5、 Surroundings)3.体系体系的分类的分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系敞开体系（open system）（2）封闭体系（封闭体系（closed system）体系与环境之间既体系与环境之间既有有物质交换，物质交换，又又有有能量交换。能量交换。体系与环境之间体系与环境之间无无物质交换，物质交换，但但有有能量交换。能量交换。（3）孤立体系（孤立体系（isolated system）体系与环境之间既体系与环境之间既无无物质交换，又物质交换，又无能量无能量交交换，故又称为隔离体系。换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体

6、系影响所及的环境一起有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。作为孤立体系来考虑。注注:孤立体系仅是一种假想的体系，它只能在孤立体系仅是一种假想的体系，它只能在有限的时间和空间内使用。有限的时间和空间内使用。二二.体系的性质体系的性质(System and Surroundings)1.定义定义描述体系状态的宏观物理量。描述体系状态的宏观物理量。(如如T、P、V、U、S、H和和G等等)二二.体系的性质体系的性质(System and Surroundings)2.分类分类 a.广度性质广度性质(容量性质容量性质)(extensive properties)b.强度性质强度性质

7、(extensive properties)它的数值与体系的物质的量它的数值与体系的物质的量成正比成正比，如，如V、m、S等。这种性质等。这种性质有加和性有加和性，在数学上，在数学上是是一次一次齐函数。齐函数。其数值取决于体系自身的特点，与体系的数其数值取决于体系自身的特点，与体系的数量量无关无关，不具有加和性不具有加和性，如，如T、p、等。它在数学上是等。它在数学上是零次零次齐函数。齐函数。c.广度性质与强度性质的关系广度性质与强度性质的关系试问：摩尔体积试问：摩尔体积Vm和摩尔质量和摩尔质量Mm属于哪种性质？属于哪种性质？-强度性质，与体系的数量无关。强度性质，与体系的数量无关。广度性质广

8、度性质总物质的量总物质的量强度性质强度性质广度性质广度性质 广度性质广度性质强度性质强度性质结论：结论：广度性质广度性质与强度性与强度性质在一定质在一定条件下可条件下可以相互以相互转化。转化。三三.热力学平衡态热力学平衡态(1)热平衡热平衡(thermal equilibrium):):(2)力学平衡力学平衡(mechanical equilibrium):):(3)化学平衡化学平衡(chemical equilibrium):):(4)相平衡相平衡(phase equilibrium四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程1.状态函数状态函数体系状态的性质，即描述体系状态的宏观物理体系状态

9、的性质，即描述体系状态的宏观物理量。量。(如如T、P、V、U、S、H和和G等等)(1)(1)定义：定义：(2)状态函数状态函数的特点的特点a.状态函数是状态的单值函数：状态函数是状态的单值函数：b.体系的始末态定，状态函数的变化值体系的始末态定，状态函数的变化值 也确定；也确定；c.体系恢复原态，状态函数也恢复原数值；体系恢复原态，状态函数也恢复原数值；-状态定，状态函数的数值也确定；状态定，状态函数的数值也确定；(2)状态函数状态函数的特点的特点d.状态函数在数学上具有全微分的性质，状态函数在数学上具有全微分的性质，可以用全微分的关系来处理，其微分可以用全微分的关系来处理，其微分 量冠以量冠

10、以“d”，如，如，dV,dpdV0 e.状态函数的集合状态函数的集合(和、差、商和积和、差、商和积)也也 是状态函数；是状态函数；(2)状态函数状态函数的特点的特点f.同一体系各个状态性质相互关联；同一体系各个状态性质相互关联；某一状态性质的改变将引起一个或多个状某一状态性质的改变将引起一个或多个状态性质的改变；所以只需确定体系的几个态性质的改变；所以只需确定体系的几个状态性质，便能确定体系的状态。状态性质，便能确定体系的状态。如：如：纯物质单相：纯物质单相：多组分单相：多组分单相：(,)f T p n纯物质单相的密闭体系：纯物质单相的密闭体系：(,)f T p12(,)kf T p n nn

11、四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程2.状态方程状态方程 描述体系状态的各种状态函数之间描述体系状态的各种状态函数之间的定量关系式，称为状态方程。的定量关系式，称为状态方程。五五.过程与途径过程与途径(Process and Path)1.过程过程(process)体系的状态所发生的一切变化。体系的状态所发生的一切变化。I 等温等温过程过程(isothermal process)dT=0，T始始=T终终=T环环 II 等压等压过程过程(isobaric process)dp=0，p始始=p终终=p环环 注意：注意：等外压等外压过程过程 p终终=p环环 p始始 III 等容等容过程过程(i

12、sochoric process)dV=0，V始始=V终终 IV 绝热绝热过程过程(adiabatic process)Q=0(如爆炸，快速燃烧如爆炸，快速燃烧)VI 循环循环过程过程(cyclic process)始态始态终态终态始态始态五五.过程与途径过程与途径(Process and Path)2.途径途径(path)体系由同一始态变化到同一终态状态时，体系由同一始态变化到同一终态状态时，可以经历不同的步骤。这些具体的步骤就称可以经历不同的步骤。这些具体的步骤就称为途径为途径(path)。注意：在这种变化中体系状态性质的注意：在这种变化中体系状态性质的变化数值，并不会因为途径的不同而不同

13、。变化数值，并不会因为途径的不同而不同。六六.热和功热和功(heat and work)热热(heat):体系与环境之间因体系与环境之间因温度差温度差而传递而传递的的能量能量称为称为热热，用符号用符号Q 表示。表示。Q的取号：的取号：体系体系吸热，吸热，Q0；体系体系放热，放热，Q0。六六.热和功热和功(heat and work)功功(work)体系与环境之间传递的除热以外的体系与环境之间传递的除热以外的其它能量其它能量都称为都称为功功，用符号，用符号W表示。表示。W的取号：的取号：体系对环境做功，体系对环境做功，W0。功功(work)各种形式的功都可以表示为强度性质各种形式的功都可以表示为

14、强度性质与广度性质变化量的乘积。与广度性质变化量的乘积。体积功体积功 =pe(外压外压)dV(体积的改变体积的改变)机械功机械功=F(力力)dl电功电功=E(电动势电动势)dq(电量的改变电量的改变)表面功表面功=dA(表面积的改变表面积的改变)有用功有用功(非体非体积功或积功或有效功有效功)功功=广义力广义力 广义位移广义位移六六.热和功热和功(heat and work)强调三点强调三点(1)热力学定义的热力学定义的“热热”与常说的物体的与常说的物体的“冷冷”和和“热热”以及体系的以及体系的“热能热能”含义不同。含义不同。(2)Q和和W不是状态函数，与过程密切联系，不是状态函数，与过程密切

15、联系，是过程量。是过程量。(3)Q和和W只对只对封闭体系封闭体系中发生的过程才有中发生的过程才有 明确的意义，而对与环境既有物质又有明确的意义，而对与环境既有物质又有 能量交换的敞开体系，热和功的含义就能量交换的敞开体系，热和功的含义就 不明确了。不明确了。第三节第三节.热力学第一定律热力学第一定律1 1热力学第一定律热力学第一定律二二.内能内能三三.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式第三节第三节.热力学第一定律热力学第一定律1 1热力学第一定律的文字描述热力学第一定律的文字描述1.自然界的一切物质都具有能量，能量自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式

16、转化有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。的总值不变。2.第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机是不可能制成的。二二.内能内能(internal energy)体系的总能量体系的总能量E的组成：的组成：ET:体系整体运动的动能体系整体运动的动能;EV:体系在外力场中位能体系在外力场中位能;U:内能。内能。注意：通常研究的是宏观静止的体系，无注意：通常研究的是宏观静止的体系，无整体运动且无特殊的外力场存在整体运动且无特殊的外力场存在(如：离如：离心力场、电磁场等心力场、电磁场等)，此时，此时，ET=EV=0二二.内能内

17、能(internal energy)1.定义定义 也称热力学能，是指体系内部能量的总也称热力学能，是指体系内部能量的总和。包括分子运动的平动能、转动能、和。包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子运动能、核能，以及分子振动能、电子运动能、核能，以及分子与分子相互作用的位能等。与分子相互作用的位能等。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ev二二.内能内能(internal energy)2.内能的特点内能的特点1.无法确定它的绝对值无法确定它的绝对值,只能求出它的变只能求出它的变化值化值 U;2.是是状态函数状态函数,所以所以 U只取决于体系的始只取决于体系的始态和终态态和终态,而与变化的途径无

18、关而与变化的途径无关;3.是体系的是体系的广度性质广度性质,与体系内所含物质与体系内所含物质的数量成正比的数量成正比,具有加和性。具有加和性。三三.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式对微小变化：对微小变化：dU=Q+W U=Q+W 因为热力学能因为热力学能U是状态函数，数学上具是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用有全微分性质，微小变化可用dU表示；而表示；而Q和和W不是状态函数，微小变化用不是状态函数，微小变化用 表示，表示，以示区别。以示区别。第四节第四节.可逆过程与体积功可逆过程与体积功1 1体积功体积功二二.功与过程功与过程三三.可逆过程可逆过程一一.体体 积

19、积 功功 定义式定义式 当体系的当体系的体积发生变化体积发生变化时，体系对时，体系对环境或环境对体系所做的功，称为环境或环境对体系所做的功，称为体积功体积功。体积功可分成膨胀功或压缩功。体积功可分成膨胀功或压缩功。pe：外压：外压;dV：膨胀或压缩时体系体积的变化：膨胀或压缩时体系体积的变化eWp dV VeVWp dV 21 注意注意:(1)不论是膨胀还是压缩，体积功都以不论是膨胀还是压缩，体积功都以 pedV 来表示。所采用的都是来表示。所采用的都是外压力外压力pe；(2)只有只有pedV这个量才是体积功，这个量才是体积功，peV或或Vdp都不是体积功。都不是体积功。eWp dV VeVW

20、p dV 21二二.功与过程功与过程(1).自由膨胀自由膨胀(free expansion)设在定温下，一定量设在定温下，一定量理想气体理想气体在活塞筒在活塞筒中克服外压中克服外压pe，经，经4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2。求体系对环境所作的功。求体系对环境所作的功。,(00)epdTeWp dV 0(2).等外压一次膨胀等外压一次膨胀21()epppVeeVWpdVp VV 2121()1p2p1V2Vp VV 221()11(,)p V22(,)p V(3).等外压两次膨胀等外压两次膨胀,e iiiWpV p VVp VV 331223()()11(,)p V2

21、2(,)p V1V2V3V33(,)p V(4).等外压无限次膨胀等外压无限次膨胀()eippdp eVVWpdV 21iVVWpdp dV 21()VVipdV 21VVnRTdVV 21VnRTV 21ln1V2V1V2V3V1V2V三种等三种等外压膨外压膨胀过程胀过程1V2V1V2V1V2V3V一一次等外压次等外压膨胀与压缩膨胀与压缩两两次等外压次等外压膨胀与压缩膨胀与压缩无限次无限次等外压等外压膨胀与压缩膨胀与压缩三三.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 1.定义定义 体系从体系从A变化到变化到B B，再经原过程的逆过程变回，再经原过程的逆过程变回始态始态A，如果如果体系复原的同

22、时，环境也能复原，体系复原的同时，环境也能复原，而未留下任何永久性的变化而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程力学可逆过程。否则为不可逆过程。体系复原体系复原:体系的状态性质与原来完全一样体系的状态性质与原来完全一样(T,p等等)。环境复原环境复原:指在环境中，没有引起任何变化指在环境中，没有引起任何变化(没有功、热量的得失没有功、热量的得失)，没有留下永久性痕迹。，没有留下永久性痕迹。三三.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 1.定义定义1V2V1p2p12,21,221()Wp VV 121()Wp VV 121 体系：恢复原状体系：恢

23、复原状环境：有功的损失环境：有功的损失0WW W 总总结论：体系复原结论：体系复原的同时环境没有的同时环境没有完全复原。该过完全复原。该过程为程为不可逆不可逆过程。过程。例例1：理想气体等温等外压一次膨胀：理想气体等温等外压一次膨胀12,21,21lnVWnRTV 21lnVWnRTV 121 体系：恢复原状体系：恢复原状环境无功的损失环境无功的损失0WW W 总总1V2V1p2p0U 0UQ WQ 环境无热的损失环境无热的损失例例2：理想气体等温等外压无限多次膨胀：理想气体等温等外压无限多次膨胀1V2V1p2p结论：体系经历无限多次等外压膨结论：体系经历无限多次等外压膨胀从胀从1变化到变化到

24、2，再由无限多次等外，再由无限多次等外压压缩变回到压压缩变回到1后，体系恢复原状的后，体系恢复原状的同时，环境也恢复原状，而不留下同时，环境也恢复原状，而不留下任何的痕迹，该过程为任何的痕迹，该过程为可逆可逆过程。过程。上述的上述的无限多次等外压膨胀与压缩过程无限多次等外压膨胀与压缩过程也称为理想气体的也称为理想气体的等温可逆膨胀等温可逆膨胀和和等温可等温可逆压缩逆压缩过程。过程。例例2：理想气体等温等外压无限多次膨胀理想气体等温等外压无限多次膨胀1V2V1V2V1V2V3V结论：上述的结论：上述的无限多次等外压膨胀与压缩过无限多次等外压膨胀与压缩过程也称为理想气体的程也称为理想气体的等温可逆

25、膨胀等温可逆膨胀和和等温可等温可逆压缩逆压缩过程。而等温一次膨胀、等温一次压过程。而等温一次膨胀、等温一次压缩、等温二次膨胀、等温二次压缩与等温自缩、等温二次膨胀、等温二次压缩与等温自由膨胀均为热力学不可逆过程。由膨胀均为热力学不可逆过程。2.热力学可逆过程的几个特征：热力学可逆过程的几个特征：(1)可逆过程进行时，过程的推动力与阻可逆过程进行时，过程的推动力与阻 力只相差无限小力只相差无限小|pe-pi|=dp；(2)体系与环境始终无限接近于平衡态；体系与环境始终无限接近于平衡态；可逆过程是由一系列连续的、渐变的可逆过程是由一系列连续的、渐变的 平衡态构成；平衡态构成；(3)体系变化一个循环

26、后，体系和环境均恢体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应；复原态，变化过程中无任何耗散效应；(5)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功环境对体系作最小功;(4)体系进行可逆过程时，完成任何一有限体系进行可逆过程时，完成任何一有限 量变化均需要无限长的时间量变化均需要无限长的时间;2.热力学可逆过程的几个特征：热力学可逆过程的几个特征：(6)理想化的过程。理想化的过程。四四.可逆相变的体积功可逆相变的体积功可逆相变可逆相变-在正常的在正常的相平衡条件相平衡条件(等温、等温、等压等压)下所发生的相变化过程。下所发生

27、的相变化过程。Tp ,例例：p：温度为：温度为T时液体的饱和蒸气压时液体的饱和蒸气压.o100 C,p22H O()H O()lg 例例：四四.可逆相变的体积功可逆相变的体积功,()()Tplg 例例：eVVWp dV VVdVpdp ()gpV nRTpp nRT glp VV ()pV 五五.化学反应的体积功化学反应的体积功,32CaCO()CO()+CaO()Tpsgs例例：eVVWpdV 21ep VV ()产产物物反反应应物物gp V nRTpp nRT 第四节小结第四节小结VeVWp dV 211.理想气体理想气体自由膨胀自由膨胀2.理想气体等温理想气体等温等外压一次膨胀等外压一次

28、膨胀.221()i gTWp VV 0W VnRTV 12(1).,i gTe iiiWpV 3.等外压多次膨胀等外压多次膨胀第四节小结第四节小结VeVWp dV 214.等温可逆膨胀等温可逆膨胀5.可逆相变可逆相变WpV rVWnRTV 21lnWpVV ()产产物物反反应应物物6.化学化学反应反应第五节第五节 焓焓1.定容热：定容热：QV=U2.定压热：定压热：Qp=H3.焓：焓：H=U+pV一一.定容热定容热(恒容热恒容热)封闭体系封闭体系进行进行恒容恒容且且非体积功为非体积功为0的过程的过程时，与环境交换的热。用时，与环境交换的热。用“QV”表示。表示。封闭体系：封闭体系：dU=Q+W

29、dU=Q pe dV W=0dU=QV dV=0或或U=QV,0,0()VWdVUQ 封封闭闭体体系系二二.定压热定压热(恒压热恒压热)与焓与焓封闭体系：封闭体系：Q=U-WQ=U+pe dVW=0 p1=p2=pe 封闭体系进行封闭体系进行恒压恒压且非体积功为且非体积功为0的的过程时，与环境交换的热。用过程时，与环境交换的热。用“Qp”表示。表示。=(U2-U1)+pe(V2-V1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)H=U+pV=H2 H1=H(1)H和和U一样，一样，其其绝对值无法确定绝对值无法确定，只能通过只能通过 能量的变化来确定其变化值能量的变化来确定其变化值 H；(2)H不

30、是能量不是能量。H具有能量的量纲具有能量的量纲,但无确切但无确切 的物理意义，是定义出来的；的物理意义，是定义出来的；(3)H是是状态函数状态函数，具有状态函数的一切特征；，具有状态函数的一切特征；对于对于“焓焓”的几点强调：的几点强调：H=U+pV(p:体系的压力体系的压力)(5)H是在等压的条件下定义出来的，是在等压的条件下定义出来的，但是非等压过程也存在但是非等压过程也存在H和和 H。对于对于“焓焓”的几点强调：的几点强调：H=U+pV(4)H是系统的是系统的广度性质广度性质，具有加和性。，具有加和性。等压过程：等压过程：Qp=H 非等压过程：非等压过程：Qp H第五节小结第五节小结HU

31、pV()HUpV ,0,0()VWdVUQ 封封闭闭pWHQ ,0,()封封闭闭等等压压第五节小结第五节小结()HUpV 1.等压：等压：H=U+p V;2.等容：等容：H=U+V p;3.非等压非等容：非等压非等容：H=U+(p2V2-p1V1)=U+p2(V2-V1)+V1(p2-p1)第六节第六节 热容热容1.热容热容2.定容热容定容热容3.定压热容定压热容4.热容与温度的关系热容与温度的关系 1.热容：热容：在非体积功为在非体积功为0时，一个时，一个不发生化学变化和不发生化学变化和相变化相变化的的封闭体系封闭体系，每升高单位温度所需要每升高单位温度所需要吸收的热。吸收的热。定义式为：定

32、义式为：dQCT 热容热容(容量性质容量性质):):J.K-1，未指明物质的数量，未指明物质的数量，比热容比热容：J.K-1.g-1，物质的数量为，物质的数量为1g；摩尔热容摩尔热容Cm：J.K-1.mol-1，物质的数量物质的数量为为1mol(1.24)2.等容热容等容热容CV与与摩尔等容热容摩尔等容热容CV,m dVVQCT 21d()TVVTVCTQU ()VVQdU ,VV mCCn 21,dTV mTnCT 任何物质任何物质的封闭体系的封闭体系()VUT 只做体积功只做体积功W=0等容等容dV=0无相变和化学变化无相变和化学变化VdTC 2.等容热容等容热容CV与与摩尔等容热容摩尔等

33、容热容CV,m i gVTTCTU 21.d21,dTV mTnCT 理想气体理想气体的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0任何过程任何过程无相变和化学变化无相变和化学变化i gVdTdUC.3.等压热容等压热容Cp与与摩尔等压热容摩尔等压热容Cp,m()dpppQHCTT 21d()TppTpCTQH ()pppdTQdHC ,pp mCCn 21,dTp mTnCT 任何物质任何物质的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0等压等压dp=0无相变和化学变化无相变和化学变化3.等压热容等压热容Cp与与摩尔等压热容摩尔等压热容Cp,m21.di gpTTCTH 21,dTp mTn

34、CT 理想气体理想气体的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0任何过程任何过程无相变和化学变化无相变和化学变化.i gpdTdHC 任何过程任何过程21212121.ddd()d()()()VVppi gVTVTTpTTTTi gpTCTCTCTCTUQHQUH 任任何何过过程程任任何何过过程程4.4.热容与温度的关系热容与温度的关系热容与温度的函数关系因物质、物态热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下两的关系有如下两种经验式：种经验式：2,mpCabTcT 2,

35、m/pCabTc T式中式中T为绝对温度；为绝对温度；a,b,c,c,.是经验常数，是经验常数，随物质以及温度范围的不同而不同，可从随物质以及温度范围的不同而不同，可从热力学数据表中查找。热力学数据表中查找。练习练习1：21Tp,mT1101.325kPa25 C120 CH=CmoldT 水水在在下下由由升升至至时时，其其。第七节第七节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体 1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 2.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系 3.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程二二.热力学第一定律应

36、用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 1.节流膨胀节流膨胀 2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 3.J-T系数系数1.1.Ui.g和和Hi.g气体气体真空真空实验过程实验过程：将两个容将两个容器用一个活塞连接，器用一个活塞连接，其中一个容器装有一其中一个容器装有一定压力的气体，另一定压力的气体，另一个抽成真空，将它们个抽成真空，将它们放在一个大的水浴中，放在一个大的水浴中，用温度计测定其水温。用温度计测定其水温。打开活塞，气体向打开活塞，气体向真真空空容器容器膨胀膨胀。结果发。结果发现，当气体在现，当气体在低压低压下，下，水浴的温度没有变化。水浴的温度没有变化。(1)Joules L

37、aw(1)Joules Law气体气体真空真空(1)Q=0；(2)W=0；(3)U=Q+W，得，得 U=0结论：结论：p,V变化了，变化了，T不变，不变，U=0实验结果：实验结果：(气体膨胀前后水温气体膨胀前后水温不变。气体的不变。气体的 T=0)(pe=0，dV 0)(气体为体系，水浴为环境气体为体系，水浴为环境)(2)数学形式的推导数学形式的推导d()d()dVTUUUTVTV 对于对于纯物质纯物质、单相单相的的封闭体系封闭体系：根据焦耳实验的结果：根据焦耳实验的结果：dT=0,dU=0,dV0()0TUV (,)(,)Uf TUfVpT 或或()0TUp 同理同理()Uf T()0,()

38、0TTUUVp说明了说明了T恒定时，低压气体的恒定时，低压气体的U恒定与恒定与V、p无关。无关。严格说来，上述结论仅适用于严格说来，上述结论仅适用于理想气体理想气体。()HUpVU TnRT()THH 一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓()()()0 ()0()0 ()0TTTTUf THf TUUVpHHVp ，()()VpCf TCf T，练习练习2：判断下列各个过程判断下列各个过程Q、W、U和和 H为正、为正、负还是零？负还是零？1.理想气体的等温自由膨胀。理想气体的等温自由膨胀。2.理想气体的等温恒外压膨胀。理想气体的

39、等温恒外压膨胀。3.理想气体的恒温可逆膨胀。理想气体的恒温可逆膨胀。0,0,0,0QWUHQWUH0,0,0,0QWUH0,0,0,02.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系理想气体理想气体：HUpV ()dHUd pVd pVC dTC dTnRdT pVCCnR ,p mV mCCR 3.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程(1).什么是绝热过程什么是绝热过程(addiabatic process)?绝热过程绝热过程:当系统的状态发生变化时当系统的状态发生变化时,若系统若系统与环境之间与环境之间没有发生热交换没有发生热交换,这种变化过程称这种变化过程称为绝热过程。为绝热过程。在绝热

40、过程中有在绝热过程中有:()0Q 绝热绝热dUW ()()绝绝热热绝绝热热根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：(2).理想气体的绝热可逆过程方程式理想气体的绝热可逆过程方程式1pVK 12TVK 13pTK 封闭体系封闭体系绝热绝热W=0理想气体理想气体无相变和化学变化无相变和化学变化,p mV mCC 热容商热容商Cv,m与温度无关。与温度无关。可逆可逆过程过程理想气体理想气体无相无相变和化学变化变和化学变化：可逆过程：可逆过程：封闭体系、绝热、封闭体系、绝热、W=0：()edUpdV 绝绝热热,V menCdTpdV V mnRTnCdTdVV ,2211,lnlnTVV mTVCdT

41、RdV 22,11lnlnV mTVCRTV Cv,m与与T无关无关22,11lnlnV mTVCRTV 7个限制条件个限制条件222,111.:,p mV mTp VCCRTp Vi g 222,111(lnln)()lnV mV mp mpVVCCCpVV221,112lnlnlnV mp mp mpVVCCCpVV 21,12lnlnV mp mpVCCpV,211,2lnlnp mV mCpVpCV 12lnVV 2112()pVpV 1pVK 即即：12TVK 13pTK (3).理想气体绝热过程功的计算理想气体绝热过程功的计算p VpV 221 1=1nR TT 21()1 理想气

42、体的绝热理想气体的绝热可逆可逆或或不可逆不可逆过程均适用过程均适用WdU ()()绝绝热热绝绝热热V mWnCTT ,21i.g()()绝绝热热，小结小结.理想气体理想气体绝热过程绝热过程的的Q,W,U和和H21221 1()1=1 nR TTp VpV ()0 Q绝绝热热,21i.g()()V mWUnCTT绝绝热热，,21()p mHnCTTU(4).用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热可绝热可逆逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程ABCpDV1()T3()2SWWW 123BDCTTT 132VVV UUU 231HHH 2311

43、:等温等温2:绝热可逆绝热可逆3:绝热不可逆绝热不可逆二二.热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体1.节流膨胀节流膨胀pTV111pTV222装置：装置：在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一个多孔塞。在塞两侧装有温度计。多孔塞的作个多孔塞。在塞两侧装有温度计。多孔塞的作用用(节流作用节流作用)，使气体缓慢通过，并在塞两边维，使气体缓慢通过，并在塞两边维持一定的压力差。持一定的压力差。焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验pTV111pTV222实验：实验：把压力和温度恒定在把压力和温度恒定在p1、T1的某气体，的某气体，连

44、续压过多孔塞，使气体在塞右侧的压力恒定连续压过多孔塞，使气体在塞右侧的压力恒定在在p2(p2 p1)。这种特殊的能维持一定压力差。这种特殊的能维持一定压力差的绝热膨胀过程，称为节流膨胀。的绝热膨胀过程，称为节流膨胀。焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验pTV111pTV222现象：现象：节流膨胀后，右侧气体的温度为节流膨胀后，右侧气体的温度为T2。111222()()pV Tp V TWQUH?、和和节流膨胀节流膨胀过程所发生的过程所发生的温度变化温度变化的效应，的效应，称为称为J-T效应。效应。2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程p V 11热力学第一定律：热力学第一定律：Wp dV 11右侧气

45、体膨胀右侧气体膨胀,体系作功：体系作功：Wp dV 22p V 2212WWW故故p Vp V2211 UW节流过程是绝热、不可逆的等焓过程节流过程是绝热、不可逆的等焓过程绝热膨胀：绝热膨胀：Q=0左侧气体压缩左侧气体压缩,环境作功：环境作功：211122UUp Vp V 222111Up VUp V21HH 0H或或上式表明，气体的节流膨胀为上式表明，气体的节流膨胀为等焓等焓过程。过程。ppWVVWW 221121UW 3.J-T系数系数J-T()HTp 它表示经节流过程后，气体它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。温度随压力的变化率。J-T0,0,dT J-T0,J-T0,0,dT

46、0,dT 引起致冷效应；引起致冷效应；引起致热效应；引起致热效应；理想气体。理想气体。0dp 21()pp 222O,N,CO2H,He对应的温度称为转化温度。对应的温度称为转化温度。第七节第七节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体 1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 2.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系 3.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程二二.热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 1.节流膨胀节流膨胀 2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 3.J-T系数系数第八节第八节 热化学

47、基本概念热化学基本概念一一.化学反应的热效应化学反应的热效应二二.反应进度反应进度三三.热化学方程式热化学方程式(4).用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热绝热可逆可逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程ABCpDVAB:AC:AD:等温可逆膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀1理想气体从相同的始态出发分别经历上述三理想气体从相同的始态出发分别经历上述三种过程膨胀到达具有相同压力的终态时，分种过程膨胀到达具有相同压力的终态时，分别比较三种过程别比较三种过程W、V、T、U、H的大小关系。的大小关系。23(4)

48、.用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热可绝热可逆逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程ABCpDV1()T3()2SWWW 123BDCTTT 132VVV UUU 231HHH 2311:等温可逆等温可逆2:绝热可逆绝热可逆3:绝热不可逆绝热不可逆一一.化学反应的热化学反应的热效应效应1.定义：只做定义：只做体积功体积功的化学反应体系，在的化学反应体系，在定定容或定压容或定压且且反应物的温度反应物的温度等于等于产物的温度产物的温度的的条件下，反应体系吸收或放出的热，称为化条件下，反应体系吸收或放出的热，称为化学反应的热效应。学反应的热效

49、应。定压反应热：定压反应热：定容反应热：定容反应热：prQH 或或VrQU 或或()()rHHH 产产物物反反应应物物()()rUUU 产产物物反反应应物物2.定压反应热与定容反应热的关系定压反应热与定容反应热的关系pVQQp V rrHUp V 或或凝聚体系：凝聚体系：pVQQ 有理想气体参加：有理想气体参加：pVQQRT n ()()nngng 产产物物，反反应应物物，2.定定压反应热与定容反应热的关系压反应热与定容反应热的关系反应物反应物111,nVTp产物产物122,nVTp产物产物1212,VnpT定温定压定温定压(1),rppU Q 定温定容定温定容(2),rVVU Q TU Qp

50、=rHp=rUp+pVQV=rUVQp-QV=rUp-rUV+pV=UT+pV凝聚体系：凝聚体系：pVQQ 有理想气体参加：有理想气体参加：pVQQRT n ()()nngng 产产物物，反反应应物物，Qp-QV=rUp-rUV+pV =UT+pV二、反应进度二、反应进度 aA +bB gG +hH(0)iiiiinnn t=0,nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)t=t,nA nB nG nHiidnd 或或i:参与反应的任何一种物质参与反应的任何一种物质 :反应方程中物质反应方程中物质i 的化学计量系数的化学计量系数i()0()0ii 产产反反二、反应进度二、反应进度强调四点：强调四点