自由基聚合-经典课件.ppt

1、IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*由适当的反应使活性中心消由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止R*可以是、和，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长 在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R R2RA:BA+:B-G=GP-GM 60 C 以歧化终止为主 Tp 0兼有两种方式终止 偶合终止Xn=2n n 歧化终止Xn=n n X

2、n ktrka kp不变正常的链转移ka kp减小缓聚kp ktrka kp不变调节聚合ka Rt =Rp Rtr,M=1CMktr,Mkp二者均随温度提高而增加，但ktr,M数值较小，温度的影响比较显著，因此两者比值也随T增加而减小。PVC分子量因而降低。在常用的Tp（40 70）下，仅决定于Tp，就是因为向单体链转移显著所造成。XnTpRI 向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致。使引发剂效率 降低 过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4 10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其

3、中是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应 Mn+ROO-H Mn-H+ROO Xn1=ktRp kp2M2+CM+CS SM+CII M将从两方面对聚合度产生影响 CI值比值比CM大，但向引发剂转移引起的聚合大，但向引发剂转移引起的聚合度降低却颇小度降低却颇小。因为影响聚合度的是CII/M，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中I（10-4 10-2 mol/L）很低，I/M约在10-3 10-5范围内 使聚合度降低正常的引发反应向引发剂的链转移 根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂 链转移剂的结构 带有较弱的，当苄基氢

4、被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较高。C2C2C2C2分子内存在弱键、转移后所生成的自由基较稳定羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值；二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,是常用的链转移剂。和也同样具有苄基氢，故也有较高的CS无苄基氢，故CS有所下降 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关增长链自由基活性大CS大乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯 当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体

5、的不同而有所不同 链转移剂的极性 链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂 CS 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持S/M比值大致不变 CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽 MnCH2-CHY+Mn-HCH2-CY+活性链死链M CH2-CMY形成支链型聚合物聚乙烯的分子内尾咬链转移反应 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链Mayo方程没有考虑向

6、聚合物的链转移，也是基于这一点CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2 CH3HCH3CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2CH3也可能发生在这两个C上 根据抑制的程度MnR+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止 只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低 Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(mi

7、n)100030005000100501234是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚 使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等l 加成型阻聚剂加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为与链自由基快速加成，使之转化为的自由基，从的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。而起到阻聚剂或缓聚剂

8、的作用。常见的有常见的有阻聚剂和自由基的反应就一样Mn+XMn X 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成加成和氢转氢转移反应移反应：CH2CHR+OOCH2CHR OOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻自由基向苯环或硝基进攻Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH+NO2NO2ClMn 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻

9、聚效率增加阻聚效率增加。氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，。R +O2 R O ORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（因此，氧在低温时（p0.999 通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率 NxN=xp(1-p)Nx=Nxp(1-p)2 N0(1 p)/终止次数的一半大分子总数NNx=N0 x px-2(1 p)3/2 聚合物

10、或摩尔分率分布函数 XnNN0=1-p2=x3px-2(1 p)3/2 XwWWx=x1-p2+p=1-p3=说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍 分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于M/I1/2，通常I比M降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20 50 对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为G=H TS 单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变

11、成聚合物时，无序性减小，即熵减小，总是，而且各种单体的聚合熵S波动不大，约 一般 在范围内聚合一般是放热反应，为值 单体和聚合物处于可逆平衡状态 聚合物将解聚成单体 0=0值约 G 0 在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热H作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大作为外界条件的聚合温度，不能任意提高，否则会使-TS的绝对值增加，超过H的绝对值，使反应无法进行 G=0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度此时的温度称作称作，超过这一温度聚合就无法进行 Tc=H/S CC单键键能约 kJ/mol，C=C双 键 键 能 约 kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的

12、过程，聚合热约等于两键能之差H 610 350 x 2 =-90 kJ/mol 共轭或超共轭的不同而引起单体与聚合物之间共振稳定性的差别。如苯环、羰基、C=C和CN等，因与双键共振能稳定单体，但对聚合物的稳定性没有明显的影响，因此降低了H使H值降低。如1，1-二取代的单体位阻小，但聚合后在聚合物链上发生1，2-相互作用，引起聚合物的空间张力。由键角变形、键伸展和非成键原子间的相互作用引起单体与聚合物之间出现空间张力的差异。电负性强的取代基将使升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯趋向是使H因降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子间缔合强，有效地稳定了单体，聚合后由于空间障碍阻止了取代基按要求排列，Tc

13、=H/S 来看，能形成大分子的聚合反应都可能有逆反应，链增长和解聚是一对可逆反应 Mn+M Mn+1kpkdp 二者之间应有一个平衡点。单体聚合时期初升高温度使聚合速率常数kp变大但在较高温度时，解聚速率常数kdp从零开始上升，并随温度的升高变得越来越重要，最终链增长和解聚的速率相等，即聚合物产生的净速率为零 Rp=kpMnM Rdp=kdp Mn+1kpMnM=kdp Mn+1动力学中自由基活性与链长基本无关的假定，聚合度很大时Mn=Mn+1 Ke=kp/kdp=1/Me 结合热力学定义并选取一标准状态G0G=G0+RTlnKe=0。即对应于浓度为Me的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的

14、温度 通常规定平衡单体浓度Me=1 mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，但有时为方便起见也规定纯单体（100%）时的平衡温度为 同时，从平衡温度和平衡单体浓度的对应关系来看，聚合反应似乎并不能进行到完全的程度。但是对于大多数乙烯基单体因聚合热较大，常温下平衡单体浓度很低，体系中单体含量极微，可以忽略不计 Tc 和和Te之间的关系之间的关系醋酸乙烯 Me=10-9 mol/L苯乙烯 Me=10-6 mol/L甲基丙烯酸甲酯 Me=10-3 mol/L-甲基苯乙烯 Me=2.6 mol/L25C下有些处于边缘状态的化合物可能由于热力学数据测定和估计错误，在适当引发剂和聚合条件下也能聚合，丙酮即为典型的例子对应的，经热力学分析确定有聚合可能时，再寻找适当引发剂解决聚合速率问题，满足其动力学条件 因此，开发一聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动因此，开发一聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察，如果从热力学上已经判断不能聚合，力学两方面进行考察，如果从热力学上已经判断不能聚合，则无须再作动力学研究则无须再作动力学研究 必要但不充分的聚合热约85.8 kJ/mol，上聚合倾向很大，但在动力学上一直没有实现，直到络合引发体系发现之后才最终实现丙烯的聚合