chapter 2 逐步聚合.ppt

1、第二章第二章 逐逐 步步 聚聚 合合Step Type PolymerizationStep Type PolymerizationStep Type PolymerizationStep Type Polymerization本章主要内容：1.引言2.缩聚反应3.线型缩聚反应的机理4.线型缩聚反应动力学5.影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法6.分子量分布7.逐步聚合的方法8.线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物9.体形缩聚10.凝胶化作用和凝胶点2.1 概述概述1、缩合反应（、缩合反应（Condensation)许多有机官能团间的反应，除了形成主产物外尚有低分许多有机官能团间的

2、反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。子物产生称为缩合反应。CH3COOH +CH3CH2OH-H2OCH3COOCH2CH3CH3COOH +CH3CH2NH2-H2OCH3CONHCH2CH3CH3CH2OH +CH3CH2OH-H2OCH3CH2 O CH2CH3说明：参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有一个参加反应的官能团。缩合反应只能形成低分子化合物。H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+HOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHC

3、O(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2 2、缩聚反应（polycondensation)当每个参加反应的分子中的官能团数2时，才能形成聚合物。缩聚反应：通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：COOH，OH，-COOR，COCl，NH2-2n-1 H2OH2N CH2NH26+nn HOOC CH2COOH4H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH3、逐步聚合反应的分类、逐步聚合反应的分类（1）根据反应机理分类）根据反应机理分类缩合聚合（缩

4、聚，Polycondensation）逐步加聚（聚加成，polyaddition）缩聚定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程特点：一系列缩合反应；有小分子析出例：COONRNC+HO R/OHCONRNHCOO R/OHOCNH RNH C OOR/On 逐步加聚（Polyaddition）定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物特点：一系列加成反应；无小分子析出举例：聚氨酯的合成（2）根据聚合物主链结构分类）根据聚合物主链结构分类线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f

5、2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。（3）根据参加反应的单体种类分类）根据参加反应的单体种类分类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应；混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚；共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。（4）根据反应生成物的类型分类）根据反应生成物的类型分类 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应OCOCONHO（5）按反应热力学的特征分类）按反应热力学的特征分类 平衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应，e.g：聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚：平衡常数大于 103，采用高

6、活性单体和相应措施可做到。4.缩聚反应的单体体系缩聚反应的单体体系（1）官能团和官能度）官能团和官能度（f）的概念的概念官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。官能度 f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。讨论：个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：OH与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1n官能度体系：一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1，即 11、12、13、14体系，只能得到低分子化合物；22官能度体系：每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物；e.g：23、24官

7、能度体系：体形缩聚物e.g：苯酐和甘油反应HOCH2CHCH2OHOHOCCOO+OCH2CHCH2OOCOCOO2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物；如：（2）单体的反应能力）单体的反应能力以聚酯化反应为例：RCXO+HOR/R/O HRCXOR COOR/+H X单体活性顺序：RCOClRCOOHRCOOR/（3）单体设计根据所设计大分子的性能可以通过以下手段进行单体分子的设计：改变单体分子中的官能团类型；如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H，Cl，SO3H，SO2Cl等。改变单体分子骨架的结构如烷基，芳基，杂环基等。以二元醇和

8、二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH2n三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应n含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH +COOHOCOk1k 1COOHOHOHOCO-kkK211+H2

9、O根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小，e.g：聚酯化，K4，副产物水对分子量影响很大；K值中等，e.g：聚酰胺化反应，K300500，副产物水对分子量有影响；K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚。对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。度可以有很大的差别。3.反应程度反应程度P与聚合度与聚合度（1）定义：反应程度反应程度是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P 表示起始官能团总数参加反应的官能团数p反应程度可以对反应程度可以对任何一种任何一种参加反应的官能团而言参

10、加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0；t 时的聚酯分子数（大分子数）为NP=(2N0-2N)/2N0=1-N/N0在缩聚反应中，常用反应程度在缩聚反应中，常用反应程度P来描述反应的深度。来描述反应的深度。（2）反应程度与转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的量反应程度：指已经反应的官能团的数目（3）反应程度与平均聚合度的关系大分子数消耗单体总数大分子数结构单元总数nX大分子数起始单体总数NN0平均聚合度平均聚合度pXn11P=(2N0-2N)/2N0=1-N/N0NN0nX讨论：公式使用范围：2体

11、系以及22体系等mol反应 （即两官能团等mol体系），是两官能团等摩尔比时Xn与P的定量关系；由图可知，P增加，Xn增加，反应后期，平均聚合度随反应程度的提高增加很快；一般高分子的Xn=100 200，P要提高到0.99 0.995 4.缩聚反应特征缩聚反应特征（1）聚合）聚合反应是通过反应是通过单体官能团之间的反应单体官能团之间的反应逐步进行的；逐步进行的；分子链分子链逐渐逐渐增长，高分子量聚合物需较长时间形成；增长，高分子量聚合物需较长时间形成；（2）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转化率无）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转化率无实际意义，而通常用实际意义，而通常用反应程度

12、来描述反应深度反应程度来描述反应深度；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。5.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应 环化反应、官能团的消去、化学降解、链交换1）环化反应-羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 n=1，双分子缩合成环HO (CH2)n COOH2HOCH2COOCH2COOH123456 H2OCOCH2CH2OOCO123456 H2On2时，不易成环，羟基脱水 HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH n=3

13、，4时，分子内缩合成稳定的五、六元环 n5，主要形成线型缩聚物通式：通式：RCOOe.g：CH2CH2CH2COOHO CH2CH2CH2COO H成环是副反应，与环的大小密切相关，环的稳定性如下：5,6 7 8-11 3,4环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如l环的稳定性与环上取代基或元素有关，例：八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22 例如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。OSiOSiOSiOSiCH3C

14、H3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（2）官能团的消去包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应e.g：脱羧脱羧二元羧酸受热易脱羧脱氨：脱氨：H2N(CH2)n NH2CH2NH(CH2)n-1NH3分子内分子间NH3H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2官能团的消去反应影响原料官能团的等物质量的比官能团的消去反应影响原料官能团的等物质量的比化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解醇解酸解酸解水解水解H(OROCORCO)m(OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH（4）链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫

15、化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物H(OROCORCO)m(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)p(OROCORCO)q OH+(CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q(OROCORCO)n OHH(OROCORCO)m2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学1、官能团等活性概念、官能团等活性概念不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。根据官能团等活性理论的假设，可以用一

16、个平衡常数K、一个正反应的速率常数k以及一个逆反应的速率常数k-1描述缩聚反应的平衡特征；整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。以羧基与羟基的酯化反应为例：COOH +HOk1k-1COO+H2O11kkK2、不可逆条件下的线型缩聚动力学、不可逆条件下的线型缩聚动力学以聚酯化反应为例：在不断排出低分子副产物水的情况下，符合不可逆条件，反应只向正反应方向进行，逆反应速率为0。反应历程：COOH+HACOHOH+k1k2+A-Ok4k5k6COHOH+OH+k3COHOHOH+CO+H2O+H质子化：酯化：缩聚反应动力学主要解决的问题：Pt；Xnt（1）推导：k3是最慢的一步反应（控制步骤

17、）；是最慢的一步反应（控制步骤）；不可逆，不可逆，k40聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：消去难以确定的质子化羧基浓度：213AHAOHCOOHkkkdtCOOHd考虑催化用酸HA的离解平衡：HA+H+A-HAAHKHA代入式式HAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231、两式为合成聚酯的Rp表达式（2）自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体即是反应单体，也作催化剂，H=COOHHAPKkOHCOOHkkdtCOOHdR2231以C（mol/l）表示羧基浓度，体系中，OH=COOH3kcdtdcRP自催化反应为三级反应积分：ktcc211202Pt01NNP羧基

18、数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替P=(C0-C)/C0 C=C0(1-P)12112022ktcpXn讨论：Xn2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间。小结：自催化 三级反应 Xn2 t 线性关系3kcRP（3）外加酸催化为加快反应，常加入少量强酸催化，强酸作为催化剂时，H 外加酸浓度H是常数，保持不变HAPkkHkkkOHCOOHkR213上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对COOH、OH均为一级反应，总的反应级数是二级。11111002tckPXtkccOHCOOHcckRnP或积分式：积分式：Pt关系式：关系式：Xnt关系式关系式：速率

19、表达式：速率表达式：官能团等当量，仍以官能团等当量，仍以C（mol/l）表示羧基浓度：）表示羧基浓度：讨论：讨论：外加酸催化是二级反应外加酸催化是二级反应 Xnt线性关系线性关系 外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级,工业生工业生产总是以产总是以外加酸作催化剂来加速反应外加酸作催化剂来加速反应3 3、平衡缩聚动力学（可逆）、平衡缩聚动力学（可逆）聚酯化反应平衡常数较小，若小分子水不能及时排除，则逆反应不可忽略。动力学推导：动力学推导：起始官能团浓度：C0 C0 0 0 t时刻未除水 C C部分除水 C CC0-CC0-CC0-Cnw残余小分子

20、水的浓度（1）未除水（封闭体系，完全不排出小分子水）KppckRP22201)1(20121cckckRP2001120201ccckkccckRP00cccP11kkK（2）部分除水（开放的驱动体系）02201)1(KcpnpckRwpwPncckckR01210001120201cnccckkccckRwP讨论：讨论：公式适用条件：官能团等公式适用条件：官能团等mol nw很小或很小或K很大很大21ckRRP正不可逆条件下，外加酸不可逆条件下，外加酸催化动力学催化动力学 c0增加，增加，RP增加；增加；nw下降，下降，RP增加；增加；P增加，增加，RP下降，即聚合反应后期，下降，即聚合反应

21、后期，RP变慢变慢线型逐步聚合的动力学小结：线型逐步聚合的动力学小结：1.官能团等当量/接近等当量 Rp的表达式(1)不可逆(K很大，K103；K很小或中等，不断排出小分子)a.自催化：3kcdtdcRPC=COOH或OHktcc211202P=(C0-C)/C012112022ktcpXnb.外加酸催化：11111002tckPXtkccOHCOOHcckRnP或k较较k大约两个数量级，因此外加酸催化酯化速率较自催化酯大约两个数量级，因此外加酸催化酯化速率较自催化酯化速率大，工业生产总是外加催化剂，以提高聚合速率，减化速率大，工业生产总是外加催化剂，以提高聚合速率，减少副反应。少副反应。(2

22、)等当量，可逆：a.封闭体系：封闭体系：（完全不排除小分子副产物）（完全不排除小分子副产物）KppckRP22201)1(b.开放的驱动体系：开放的驱动体系：（排除小分子副产物）（排除小分子副产物）02201)1(KcpnpckRwp3.官能团等当量，官能团等当量，Xn的表达式的表达式PXn11（1）（2）Xn与与K的关系的关系COOH +HOk1k-1COO+H2O11kkK（1）封闭体系）封闭体系KppckRP22201)1(KKPKPP1122nXP11K1达平衡时：达平衡时：RP=0讨论：对密闭体系讨论：对密闭体系nX100 平衡常数K需达104聚酯化反应，K=4，Xn只能达到 3，P

23、=0.67 聚酰胺反应，K=400，Xn只能达到 21，P=0.95 不可逆反应 K=104，Xn只能达到 101，P=0.99 KXn1（2）开放的驱动体系（除小分子的体系）02201)1(KcpnpckRwp021KcnPPwwnnPKcX0讨论：讨论：公式使用范围：官能团等公式使用范围：官能团等molwnnnXKX1;K的不同情况的不同情况在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nw不同不同K值值 反应条件反应条件 nw(mol/L)聚酯聚酯 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 10-2(稍低真空度稍低真空度)可溶性酚醛可溶性酚

24、醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应 对于对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、减压、加热加热或或通惰性气体（通惰性气体（CO2，N2）等措施来排除副产物，减小等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。逆反应，增大缩聚物的聚合度。2.4 影响线型缩聚物分子量的因素及控制影响线型缩聚物分子量的因素及控制2.4.1 影响因素1.P nXP,2.平衡常数 K 许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进而对Xn影响很大。3.反应官能团的当量比反应官能团的当量比 H2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOHaAabBb1 ：2 2 ：

25、31 ：1bBABbbBABABbPXn112.4.2 线型缩聚分子量的控制线型缩聚分子量的控制1.控制反应程度（P）用此法合成的聚合物，分子链两端仍带相互反应的官能团，在以后加热时不稳定，会引起分子量的改变。反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段2.工业上常用的控制方法：工业上常用的控制方法：1)使一种原料过量2)反应体系中加入单官能团物质原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。反应举例：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COO

26、HH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+HOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHH2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2 H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH反应举例：H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOHH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHnnpXn111)控制反应官能团的当量比.aAa和bBb体系，bBb微量过量 设Na为起始官能团 a 的量 Nb为起始官能团 b 的量，Nb过量baNN

27、r 当量系数当量系数 r过量分率过量分率 qaabaabNNNNNNq222r1单体bBb相对于单体aAa过量的分数m H2N(CH2)6NH2（过量）+nHOOC(CH2)4COOHH HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnNH(CH2)6NH2aAabBb起始COOH量：Na起始NH2量：Nb 起始单体分子总数：2abNN t时刻聚合物分子总数：？反应的COOH：NaP 剩Na-NaP 反应的NH2量：NaP 剩：Nb-NaP Xn 与与 r、q的定量关系：的定量关系：Xn=结构单元总数/聚合物分子总数 =起始分子数/聚合物分子数起始分子数=聚合物分子数=剩余官能团总数/222abNN

28、=2abNN 剩余官能团总数：设 a 官能团的反应程度是 P；反应的 a 是NaP；剩余的 a 是Na（1-P）反应的b是NaP；剩余的b是Nb-NaP或Nb(1-rP)聚合物分子总数是：2)1(PNNPNaba2)1()1(rPNPNba或平均聚合度平均聚合度 Xn：)1()1(rPNPNNNXbaban)1(22211PqqrPrrXn或（1）r 1，即q很小，才能得到高聚物。r=0.95(q=0.0526)，即使 P=1，Xn=39 r=0.98(q=0.0204),即使 P=1，Xn=99 r 的微小改变，引起聚合度的很大改变。（2）两种重要的极限情况：a.r=1,等当量 讨论：讨论：

29、Xn=1/(1P)b.P=1，Xn=（1+r)/(1-r)或 Xn=（q+2)/q2/q(通常qPc)：结构是三维网状，不流动，不熔融，不溶解。：结构是三维网状，不流动，不熔融，不溶解。一步：合成预聚物（分子量一步：合成预聚物（分子量500-5000，液或固）线型支链化结，液或固）线型支链化结构。构。可熔融可熔融 合成合成 阶段。阶段。二步：预聚物的潜在官能团进一步反应交联，成型固化。二步：预聚物的潜在官能团进一步反应交联，成型固化。不溶、不溶、不熔。不熔。成型加工阶段。成型加工阶段。两步两步 热固性聚合物与热塑性聚合物热固性聚合物：一次固化成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的聚合物。一般

30、指交联聚合物。热塑性聚合物：可反复加热软化或熔化而再次成型的聚合物。通常指线型或支链型聚合物。e.g:PP、PE2.预聚物预聚物无规预聚物无规预聚物 ；结构预聚物结构预聚物（1）无规预聚物（无规预聚物（random prepolymer)无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布（数目、位无规分布（数目、位置不确定）置不确定）。无规预聚物的固化通常通过无规预聚物的固化通常通过加热加热来实现。来实现。预聚物：预聚物：由双官能团单体与官能度大于由双官能团单体与官能度大于2 2的单体进行聚合时的的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在甲阶聚合物，即在P P P Pc c时

31、终止反应所得到的预聚体叫时终止反应所得到的预聚体叫预聚物预聚物。由由甲醛的水溶液甲醛的水溶液和和苯酚苯酚在氨和碳酸钠等在氨和碳酸钠等碱碱的催化下加热反应到的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲甲阶预聚体阶预聚体。a.酚醛树脂预聚体（碱催化）酚醛树脂预聚体（碱催化）OHHHHHCOHf=3f=2原料比原料比7 ：6反应历程：反应历程：OH+OH-O+H2OOHOH+CH2=OOHCH2OOCH2OHOCH2OH+H2OOHCH2OH+OH-OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2

32、OHHOH2COHCH2OHH2COH预聚物组成预聚物组成CH2O CH2OHCH2OHCH2CH2H2COHCH2OHCH2H2C固化（交联）：固化（交联）：b.聚酯预聚体聚酯预聚体e.g:邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐和和甘油甘油反应在反应在PPc时时生成的聚酯预聚体生成的聚酯预聚体OOOH2CHCH2C OHOHOHO CH2CH CH2OOOOO+f=2f=3(2)结构预聚物结构预聚物(structoset prepolymer)定义：定义：结构预聚体结构预聚体具有特定的具有特定的活性端基或侧基活性端基或侧基，可进一步反，可进一步反应的官能团应的官能团位置、结构、数目确定位置、结构、数目确定

33、。官能团的种类与数量可通。官能团的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。的叫侧基预聚体。特点：特点：a.多为线型低聚物，分子量多为线型低聚物，分子量 几百几百5000；b.自身不能进一步聚合或交联，交联固化反应自身不能进一步聚合或交联，交联固化反应不能单不能单靠加热来完成靠加热来完成，需要加入专门的，需要加入专门的交联剂或其他反应物交联剂或其他反应物来进行，来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。c.预聚及交联阶段产品结构易控制预聚及交联阶段产

34、品结构易控制环氧树脂(epoxy resin)预聚体环氧树脂预聚体：主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂：凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。由环氧化物与多元羟基化合物缩聚而成的预聚体，在外加交联剂的作用下，交联成体型结构。CHCH2O环氧基团：双酚双酚A与过量的与过量的环氧氯丙烷环氧氯丙烷的缩聚反应的缩聚反应HOOHClH2C CH CH2O(n+1)+(n+2)NaOHOOCH2H2CCHH2COOCH CH2OHOCH2HCCH2OnCH3CH3CH3CH3双 酚 A环 氧 氯 丙 烷CH3CH3合成：合成：固化：固化：环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。环

35、氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺：多元胺：NH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2酸酐：酸酐：OOO(f=4)(f=5)多元胺固化：多元胺固化：固化反应为多元胺的固化反应为多元胺的胺基活性胺基活性H与环氧预聚体的与环氧预聚体的环氧端基环氧端基的加的加成反应。成反应。CHCH2ONH2CH2CH2NH2CH2CH2CHOCH2+R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH环氧基与氨基上的活性环氧基与氨基上的活性H 1:1定量定量反应。反应。环氧值：环氧值：100g树脂中含有的环氧基团的摩尔数。树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧树

36、脂环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯预聚体:不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键不饱和键的聚酯，如顺丁的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：OOO+n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)交联固化：交联固化：一般通过加入的一般通过加入的烯类单体烯类单体如如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行等进行自由基共聚合自由基共聚

37、合反应来实现。反应来实现。其其商品商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。活性稀释剂。2.7 凝胶化现象和凝胶点的预测凝胶化现象和凝胶点的预测 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：凝胶化现象：随着交联反应的进行，体系粘度增加，难以流动，随着交联反应的进行，体系粘度增加，难以流动，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成，体

38、系聚合物的明显生成，体系转变为具有弹性的凝胶状物质。转变为具有弹性的凝胶状物质。2.7.1凝胶化现象凝胶化现象出现凝胶化现象时的临界反应程度叫凝胶点（出现凝胶化现象时的临界反应程度叫凝胶点（Gel Point）实验测定实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。凝胶点也可以从理论上进行预测。（1）平均官能度平均官能度 ：单体混合物的平均官能度是平均每一分子单体混合物的平均官能度是平均每一分子带有的官能团数。带有的官能团数。2.7.2凝胶点的预测凝胶点的预测一、一、Carothers方程方程

39、推导理论基础：推导理论基础：P=Pc 时，时，nX1.两种两种官能团等摩尔官能团等摩尔fiiiNfNfNi:单体单体i的摩尔数；的摩尔数；fi：单体：单体i参加反应参加反应的官能团数的官能团数(i)HO-R-OH +HOOC-R-COOH f=2 f=2 摩尔比：摩尔比：1 ：1 f=(1 2+1 2)/(1+1)=2 f=2 f=3摩尔比摩尔比：1 ：1 不能用公式不能用公式 计算计算 摩尔比摩尔比：3 ：2 f=(32+2 3)/(2+3)=2.4 举例：举例：(ii)CH2 CH CH2CCOOOOHOHOH+iiiNfNf1.两种组分的官能团等物质量比设：设：N0为为起始的单体分子总数

40、，起始的单体分子总数，N为为t时刻时刻体系中大小分体系中大小分 子总数；子总数；则有：则有：起始官能团总数是起始官能团总数是 反应中消耗的官能团数为反应中消耗的官能团数为（2）Carothers方程推导方程推导2(N0-N)N0 f fNNffNNNP222000）（起始官能团数消耗的官能团数反应程度反应程度Xn=N0/N反应程度反应程度P与平均聚合物与平均聚合物Xn的关系的关系nXffP122已知P，可由 f 计算Xn凝胶化时理论上可以认为此时凝胶化时理论上可以认为此时Xn 凝胶点凝胶点:fPc2（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大（）发生凝胶化。Car

41、others法预测凝胶点较实验值偏高讨论：讨论：f2，才可能交联nX2.两种两种官能团非官能团非等物质量等物质量分子总数非过量官能团数2f摩尔数摩尔数 2mol 2molf=2 f=3f=2(22）/(2+2)=2平均官能度：平均官能度：CH2 CH CH2CCOOOOHOHOH+e.g1:摩尔数摩尔数 5mol 1molf=2(13）/(1+5)=1e.g2:CH2 CH CH2CCOOOOHOHOH+OHOHCH2CH2+f=2 f=2 f=3摩尔数摩尔数:1mol 2mol 0.6molf=2(12+0.6 3）/(1+2+0.6)=2.11Pc=2/f=2/2.11=0.948COOH

42、过量过量3、多官能团体系当反应物的官能团以不等物质量参与反应时：f=2(NAfA+NCfC)/(NA+NB+NC)2-39即体系中官能团的摩尔数低的（末过量的）组份）的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。令：A、B两基团比r（1)为：r=(NAfA+NCfC)/NBfB 2-40F2的反应组份的官能团A占总A数的分率=NCfC/(NAfA+NCfC)2-41由2-41式：(NAfA+NCfC)=NCfC/(a)NA=（1-）NCfC/fA (b)由2-41式：NB=（NAfA+NCfC)/rfB=NCfC/rfB (c)将a、b、c式代入2-39式,可能得出：f=2rfAfBfC/fAfC+r

43、fAfB+(1-)fBfC 2-42当fA=fB=2，fC2时f=4rfC/fC+2r+rfC(1-)Pc=2/f=1-/2+1/2r+/fC 2-44说明：PC 是对官能团数较少的单体而言，对B型单体，应为：rPC二、Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，引入了支化系数的概念。n支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以表示，也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应

44、式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种），为支化单元中A官能团占全部A的分数，(1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数。则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB(1 )A A +B B +A AAA B BA A B BAAAAAn 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和。PAPB(1-)PAPB ()BnABAPP1PP()

45、Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAAAAnA、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP=()()1PrP1rP1rP222BBA2A=设支化单元的官能度为 f，某一链的一端连上一个支化单元的几率为，已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链，每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元，故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为：(f1)，如果（f1)1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为：（f1)=1，即：将此式代入前式1f1c=()1

46、rP1rP2A2A 这是AA,BB和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式n对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P()21c2frr1P=()21c2f11P=l ()21c2frr1P=l对于BB和Af 体系（无AA分子,1），r1注意：f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆()21c1f1P=1.Carothers法f2Pc=其中等当量时非等当量时+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f2.Flory法(1)对于AA、BB、Af(f 2)体系A、B不等当量时()21c2frr1P=A、B等当量时()21c2f11P=其中，为Af中的A占总A的分数ccaaccfNfNfN(2)BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时()21c2frr1P=A、B等当量时()21c1f1P=