有机合成期末总复习课件.ppt

1、Hoesch反应反应 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等路易斯酸存在下与腈类化合酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等路易斯酸存在下与腈类化合物反应生成亚胺盐，最后水解生成酰基化合物。物反应生成亚胺盐，最后水解生成酰基化合物。该反应要求电子云密度高，即苯环上一定要有该反应要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子个供电子取代基（一元酚不反应）。取代基（一元酚不反应）。具有羟基或烷氧基的芳香烃在催化剂具有羟基或烷氧基的芳香烃在催化剂(AlCl3或或ZnCl2)的存的存在下在下和和氰化氢氰化氢及及氯化氢作用生成芳香醛的反应称为氯化氢作用生成芳香醛的反应称为Gattermann甲酰化反应。甲酰化反应。ArHHCNHC

2、lAlCl3(或Z nCl2)ArCHNH.HClH2OArCHONH4Cl+Gattermann 甲酰化反应甲酰化反应CH3OAlCl3HCN,HClCH3OCHOHoffmann重排（合成伯胺）重排（合成伯胺）酰胺酰胺 RCONHRCONH2 2 用卤素（溴或氯气）在碱性条件下处理，失用卤素（溴或氯气）在碱性条件下处理，失去二氧化碳，转变为少一个碳原子的伯胺。去二氧化碳，转变为少一个碳原子的伯胺。Curtius反应反应Mannich 反应反应 含有活泼氢原子的化合物与甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨含有活泼氢原子的化合物与甲醛和脂肪族仲胺或伯胺或氨缩合，生成氨甲基衍生物的反应。缩合，生成氨甲基衍

3、生物的反应。CH3CCH3O+HCHO+HNMe2HCH3CCH2CH2NMe2OCH3CCHOCH2CH3CCH2CH3+HCHO +HNEt2HOCH3CCHCH2NEt2OCH3CH3CCOCH3CH2NH+CH2OMe2NH+HCH2NMe2NH(CH3)2CHCHOCH2OMe2NH+H(CH3)2CCH2NMe2CHO烯胺烯胺 烯胺是分子中烯胺是分子中氨基直接与碳氨基直接与碳-碳双键碳原子相连的化合物碳双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫烯胺也叫，-不饱和胺不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。转变为亚胺

4、，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。O+p-CH3C6H4SO3HC6H6,NHH3CNH3C+NH3CPinacol重排重排:邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol-pinacolone重排，简称Pinacol重排。不同基团的迁移顺序大致为：芳基不同基团的迁移顺序大致为：芳基烷基烷基氢氢H3COH3CHMe3CRCH2Beckmann重排重排:与羟基处于反位的基团发生迁移与羟基处于反位的基团发生迁移肟类化合物在酸性条件下发生重排生成酰胺的反应。联苯胺重排联苯胺重排:氢化偶氮苯类化合物重排成4,4-二氨基联苯的反应。Aldol反应反应 含有含有-H的醛或酮

5、在稀碱催化下，生成的醛或酮在稀碱催化下，生成-羟基醛或酮，羟基醛或酮，或经脱水生成或经脱水生成,-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。2 RCH2CORB:CCRCH2CRROHRHOH2ORCH2C=CCORRRClaisen酯缩合反应酯缩合反应 酯和酯和RCH2COR型型(含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成在强碱作用下缩合，生成-二羰基化合物的反应称为二羰基化合物的反应称为Claisen酯酯缩合反应。缩合反应。RCOOC2H5 +CHCORRH碱-EtOHCHCORRCRO 酮与酯缩合时，酯提供酮与酯缩

6、合时，酯提供C=O，酮提供，酮提供-C和和-H。Perkin反应反应 芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成-芳基丙烯酸的反应，称为芳基丙烯酸的反应，称为Perkin反应。反应。本反应通常仅适用于芳醛和不含本反应通常仅适用于芳醛和不含-H-H的脂肪醛。的脂肪醛。PhCHO +(CH3CO)2OCH3COONaPhCH=CHCO2HCHOOH(CH3CO)2OCH3COONaOHCOOH-H2OOO香豆素双官能团化合物的烃基化双官能团化合物的烃基化 1.分子中含有两个活化基团，分子中含有两个活化基团，-H具有较强的酸性。具有较强的酸性。2.该

7、类底物主要有丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、该类底物主要有丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、-二酮。二酮。3.醇钠作用下转变为烯醇式负离子，再烃基化。醇钠作用下转变为烯醇式负离子，再烃基化。4.烃基化作用可以在温和条件下进行，产率一般较好。烃基化作用可以在温和条件下进行，产率一般较好。丙二酸二乙酯的烃基化丙二酸二乙酯的烃基化 乙酰乙酸乙酯的烃基化乙酰乙酸乙酯的烃基化CH3COCH2CO2C2H5 NaOC2H5 CH3(CH2)3Br NaOC2H5 CH3ICH3COCCO2C2H5CH3(CH2)3CH3-二酮的烃基化二酮的烃基化 CH3COCH2COCH3K2CO3,CH3I丙酮CH3COCHCOCH3C

8、H3OONaOC2H5CH3IOOCH365%Michael加成加成 含有活性氢化合物与含有活性氢化合物与,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成（1,4-加成）。加成）。CH2=CHCC6H5 +OOOOONaOC2H5C2H5OHCH2CH2CC6H5O+CH2(COOC2H5)2NaOC2H5C2H5OHC6H5CHCH2COOC2H5CH(COOC2H5)2C6H5CH=CHCOOC2H5Wittig反应反应 膦叶立德与醛、酮反应生成烯烃，该反应称为Wittig反应或羰基烯化反应，是合成烯烃的极有价值的重要方法。反应具有3个特点。CR3P+COR3R4CR3R4R1R2

9、C+R3POR1R2氧化反应氧化反应Jones试剂，Collins试剂，PCC试剂，PDC试剂，Ag2CO3Jones试剂：H2CrO4-H2SO4-Me2COCollins试剂：CrO3-2PyPCC试剂：CrO3-Py-HClPDC试剂：H2Cr2O7-2Py醇类化合物被Ag2CO3氧化的活性顺序：RCH2OH R1R2CHOH 仲烷基，环己基苄基苯基伯烷基甲基对甲氧苯基苯基对硝基苯基 Om-ClC6H4CO3HCHCl3OOLiAlH4乙醚HOH2COH以过氧酸为氧化剂，将酮类氧化成酯类或内酯的反应。碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应高锰酸钾氧化法OsO4氧化剂臭氧分解法 碘和羧酸银

10、氧化法获得空间位阻较大一侧的顺式邻二醇KMnO4/Al2O3COOHCOOH95%丙酮，0还原反应还原反应Lindlar Pd：Pd/CaCO3/Pb(OAc)2 可使多种分子中的炔键可使多种分子中的炔键成为顺式烯键成为顺式烯键 卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序：卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序：F Cl Br I Wilkinson催化剂：催化剂：三三(三苯基膦三苯基膦)氯化铑氯化铑(Ph3P)3RhCl，TTCPhCH=CHCHOPhCH=CH2 +COH2,(Ph3P)3RhCl Birch还原：碱金属还原：碱金属Li、Na或或K与液氨组成的还原体系，将与液氨组成的还原体

11、系，将芳环转变为不饱和脂环的反应。芳环转变为不饱和脂环的反应。CO2HCO2HEtOHNa,NH3OMeOMeEtOHH3O+OLi,NH3吸电子基团连在饱和碳上；吸电子基团连在饱和碳上；供电子基团连在烯键碳上。供电子基团连在烯键碳上。CH3CH2C(CH2)3CH3Na,NH3HH(CH2)3CH3Et97%99%CLiAlH4CH2=CHCH=CHCHO或 NaBH4CH2=CHCH=CHCH2OH 采用碱金属采用碱金属-胺或碱金属胺或碱金属-氨体系还原非末端炔烃得到纯度氨体系还原非末端炔烃得到纯度和收率都很高的反式烯烃和收率都很高的反式烯烃 氢化物氢化物-转移试剂还原转移试剂还原 COCH2CHONaBH4,CeCl4CHCH2CHOOH 汞齐类（汞齐类（Na-Hg,Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水剂，可以在惰性或在水(酸酸)介质中使用，把碳介质中使用，把碳-氧双键还原氧双键还原成亚甲基或生成醇。所用的酸仅限于氯化氢。成亚甲基或生成醇。所用的酸仅限于氯化氢。COCH2CH2CO2H(CH2)3CO2HZn-Hg,HClB2H6：RCH2CH2OHRCH=CH2B2H6H2O2,NaOH