5-聚合方法.ppt

1、1、聚合反应与聚合方法、聚合反应与聚合方法 主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。连锁聚合：连锁聚合：本体聚合本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合乳液聚合 Emulsion Polymerization 逐步聚合：逐步聚合：熔融

2、缩聚熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合溶液聚合 Solution Polymerization 界面缩聚界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚固相缩聚 Sold Polymerization聚合反应：聚合反应：聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。表表1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例单体单体-介质体系介质体系聚合物聚合物-单体（或溶剂）体系单体（或溶剂）体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合气气 态态液液 态态固固 态态苯乙烯苯乙烯丙烯酸酯类丙烯酸酯类乙烯高

3、压聚合乙烯高压聚合氯乙烯氯乙烯丙烯腈丙烯腈溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酸丙烯酸-水水丙烯腈丙烯腈-二甲基甲二甲基甲酰胺酰胺苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇丙烯酸丙烯酸-己烷己烷丙烯腈丙烯腈-水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯氯乙烯氯乙烯2、聚合方法的分类、聚合方法的分类3、聚合方法的应用、聚合方法的应用例例例例自由基法合成聚苯乙烯自由基法合成聚苯乙烯通用型（通用型（GPS）：）：本体聚合本体聚合 可发型（可发型（EPS）：）：悬浮聚合悬浮聚合 高抗冲型（高抗冲型（HIPS）：溶液聚合）：溶液聚

4、合-本体聚合本体聚合 表表2 自由基法合成聚氯乙烯自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第一阶段第二阶段第二阶段第三阶段第三阶段溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合工艺简单、成本工艺简单、成本 低、品质好低、品质好乳液聚合乳液聚合 可直接做可直接做PVC糊糊本体聚合本体聚合 二段法、品质更佳二段法、品质更佳悬浮聚合悬浮聚合 大规模生产大规模生产乳液聚合乳液聚合 制品需求制品需求1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸

5、收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂引发剂气态：乙烯气态：乙烯液态：苯乙烯液态：苯乙烯2、主要特点、主要特点优点优点体系简单。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足不足反应热不易导出、易局部过热。反应热不易导出、易局部过热。措施措施降低反应温度降低反应温度分段聚合分段聚合强化传热强化传热控制在一定的转化率控制在一定的转化率均

6、相反应。均相反应。3、应用实例、应用实例表表3 本体聚合工业生产实例本体聚合工业生产实例聚合物聚合物引发引发工艺过程工艺过程产品特点与用途产品特点与用途聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酯烯酸甲酯 BPO AIBN第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率10%左右的左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。、标牌等。聚苯乙烯聚苯乙烯 BPO 热引发热引发第一段于第一段于8090OC预聚到转化率预聚到转化率3035%，流入聚合塔，温度由，流入聚合塔，温度由16

7、0OC递增至递增至225OC聚合，最后聚合，最后熔体挤出造粒。熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日表外壳、光学零件、生活日用品等。用品等。聚氯乙烯聚氯乙烯 过氧化乙过氧化乙 酰基磺酸酰基磺酸第一段预聚到转化率第一段预聚到转化率711%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯高压聚乙烯 微量氧微量氧管式反应器，管式反应器，180200OC、1

8、50200Mpa连续聚合，转化率连续聚合，转化率1530%熔体挤出出料。熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，分子链上带有多个小支链，密度低（密度低（LDPE），结晶度），结晶度低，适于制薄膜。低，适于制薄膜。聚丙烯聚丙烯 高效载体配高效载体配 位催化剂位催化剂 催化剂与单体进行预聚，再进入催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转环式反应器与液态丙烯聚合，转化率化率40%出料。出料。比淤浆法投资少比淤浆法投资少4050%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合

9、预聚合后聚合后聚合后处理后处理预聚釜预聚釜塔式反应器塔式反应器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程苯乙烯本体聚合的塔式反应流程1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶剂溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运其它：回收、精

10、制、三废、成本、储运与单体、聚合物相溶。与单体、聚合物相溶。2、主要特点、主要特点优点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺措施措施选择适当的溶剂。选择适当的溶剂。均相反应。均相反应。降低体系粘度、易导出反应热。降低体系粘度、易导出反应热。3、应用实例、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。配位聚合、逐步聚合等。表表4 溶液聚合工业生产实例溶液聚合工业生产实例单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂

11、聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBN氧氧-还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、制备聚乙烯醇、维纶的原料维纶的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLi正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯异丁烯异丁烯BF3异丁烷异丁烷阳离子聚合阳离子聚合粘合剂、密封剂粘合剂、密封剂PVACV

12、ACAIBN甲醇甲醇VAC甲醇甲醇水水水水第一聚合釜第一聚合釜第二聚合釜第二聚合釜脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔60 65 OC2hC%20%63 65 OC2.5hC%50 60%水水醋酸乙烯溶液聚合反应流程醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器1、体系组成、体系组成单体单体引发剂引发剂助剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。分散介质分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子

13、水。与单体、聚合物相溶与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂。油溶性引发剂。油溶性单体油溶性单体分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等。2、主要特点、主要特点聚合场所聚合场所-单体液滴内单体液滴内亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体水水搅拌搅拌粘合粘合界面张力界面张力粘粘合合分散分散单单 体体分散剂分散剂单单 体体引引 发发 剂剂悬悬 浮浮 剂剂分散介质分散介质亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团水水油溶性单体油溶性单体油溶性引发剂油溶性引发剂单单 体体引引 发发 剂剂悬悬 浮

14、浮 剂剂分散介质分散介质水水大分子链大分子链活性中心活性中心优点优点综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。不足不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。色、透明度、电性能等。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。主要优点，如单体浓度高

15、、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。对设备、工艺要求高。搅拌搅拌粘合粘合界面张力界面张力粘粘合合分散分散搅搅 拌拌分散剂分散剂3、分散剂（悬浮剂）、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类

16、分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：合成高分子：PVA、苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例例PVA 商品牌号商品牌号-1788（DP=1700，醇解度，醇解度=88%）CH2 CH CH2 CH CH2 CH|OH OCOCH3 OH主链：亲油主链：亲油 侧基：亲水侧基：亲水无机盐类：无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。作

17、用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。根据产品的要求选择。例例对透明性要求高一些的对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。品质量影响小些。4、应用实例、应用实例表表5 悬浮聚合工业生产实例悬浮聚合工业生产实例单体单体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物用途产物

18、用途氯乙烯氯乙烯过碳酸酯过碳酸酯-过氧化二过氧化二月桂酰月桂酰羟丙基纤羟丙基纤维素维素-部分部分水解水解PVA无离子水无离子水各种型材、电绝各种型材、电绝缘材料、薄膜缘材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOPVA无离子水无离子水珠状产品珠状产品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯BPO碱式碱式碳酸镁碳酸镁无离子水无离子水珠状产品珠状产品丙烯酰胺丙烯酰胺过硫酸钾过硫酸钾Span-60庚烷庚烷水处理剂水处理剂主要用于自由基聚合。主要用于自由基聚合。PVC+水水VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜脱脱 单单 体体 塔塔500.2 OC1214hC%8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯悬浮聚合反应流程

19、氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器冷凝器热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC1、体系组成、体系组成（1）单体）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。油溶性单体，基本不溶或微溶于水。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。与此对应的是近年来发展起的反相乳液聚合，将在后面给予简介。例例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体单体-MStStBdVCMMAVAcMAAN温度温度OC4545255045284550溶解度溶解度w%1.210_23.610_28.210_

20、21.11.52.55.68.5表表6 几种单体在水中的溶解度几种单体在水中的溶解度（2）引发剂）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.11%。A.水溶性热分解型引发剂水溶性热分解型引发剂例例例例过硫酸盐过硫酸盐S2O82_ 2SO4B.水溶性氧化水溶性氧化-还原引发剂还原引发剂过硫酸盐过硫酸盐-亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐 S2O82_ +HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢过氧化氢-亚铁盐亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+C.油溶性氧化剂油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂水溶性还原剂引发剂例例异丙苯过氧化氢异丙苯过氧

21、化氢-亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠-C(CH3)2OOH+HSO3_ -C(CH3)2O+OH+HSO3（3）乳化剂）乳化剂 当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面表面活性物质活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如乙醇、醋酸等（曲线乙醇、醋酸等（曲线a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而）；另一类是在低浓度时，

22、表面张力随浓度加大而下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又称为后一类又称为表面活性剂表面活性剂（曲线（曲线b）。）。表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力ab图图1 表面活性物质浓度与表面张力关系表面活性物质浓度与表面张力关系A.表面活性物质及表面活性剂表面活性物质及表面活性剂（4）分散介质）分散介质与单体不相溶。与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。（5）助剂）助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收

23、剂等。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。的极性基团和亲油的非极性基团组成。B.乳化剂乳化剂例例硬酯酸钠硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应

24、用效果好，应用广泛。亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例例a.羧酸盐类羧酸盐类通式：通式：RCOOM R：C7C21的烷基的烷基 M：金属：金属脂肪酸钠脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。2、乳化剂、乳化剂主要有经下几类：主要有经下几类：例例b.硫磺酸盐类硫磺酸盐类 通式：通式：ROSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属：金属十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐烷基硫酸盐通式：通式：R(OSO3M)COOR，式中，式中R、R 均为烷基均为烷基硫酸化油硫酸化油通式：通式：RCONHCH2CHROSO3M，式

25、中，式中R、R 均为烷基均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐脂肪族酰胺硫酸盐通式：通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中式中R 为烷基为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。例例c.脂肪磺酸盐类脂肪磺酸盐类通式：通式：RSO3M R：C8C18的烷基的烷基 M：金属：金属十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐脂肪磺酸盐通式：通式：ROCOCH2 ，式中，式中R：C4C8的烷基的烷基|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐二元脂肪酸磺酸盐通式：通式：RCORCH2CH2SO3M，式中，式中R、R 均为烷基均为烷

26、基脂肪酰胺磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐通式：通式：RC6H4SO3M，式中式中R：C12C16的烷基为烷基的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：通式：ROPO(OM)2，式中式中R 为烷基为烷基B.阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例例a.季胺盐类季胺盐类烷基季胺盐，如：烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：醚结构季胺盐，如：R-O-C2H4OC2

27、H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类其它胺的盐类例例伯胺盐，如：伯胺盐，如：RNH2 HCl仲胺盐，如：仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl c.其它其它例例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：主要有经下几类：C.非离子型乳化剂非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，

28、多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例例脱水山梨醇脂肪酸酯（脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）系列）例例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）系列）例例烷基酚基聚醚醇类（烷基酚基聚醚醇类（OP系列）系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10-O(C2H4O)nH例例PVAD.两性型乳化剂两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离

29、子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。值介质中使用，在实际中使用较少。例例羧酸类羧酸类，如：，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H（2）乳化剂在乳液聚合中的作用）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力降低表面张力 当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥

30、力而指向空气。将部分水团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。面张力小于纯水的表面张力。表面张力表面张力 纯水纯水 7310-3 N/m 水水-十二烷基硫酸盐十二烷基硫酸盐 3010-3 N/m （浓度：（浓度：0.016 mol/L）例例水水空气空气B.形成胶束形成胶束a.胶束胶束 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化

31、剂达到一定浓度后，大约第每达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC Critical Micelle Concentration）能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化，是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参剂性质的一个特征参数。具体数据参P241 表表8

32、-8。a图图2 临界胶束浓度的确定临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面活性物质浓度表面张力表面张力CMC 用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。值越大，亲水性越大。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为值为818（水包油型）。（水包油型）。c.亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值（HLB Hydrophilelipophile Balance）d.三相平衡点及浊点三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、

33、凝胶三相平衡时的温度。乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。T反反 T三相平衡点三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。T反反 T浊点浊点C.降低界面张力降低界面张力 单体加入水中后，油单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油水界

34、面变成亲油基团基团 油界面，进而降低了界面张力。油界面，进而降低了界面张力。界面张力界面张力 水水 矿物油矿物油 0.045 N/m 加入加入0.1%乳化剂乳化剂 0.001 N/m例例水水油油D.乳化作用乳化作用F.增溶作用增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴

35、（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。束，使单体在水中总的的溶解

36、性增加。E.形成增溶胶束形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。体系中形成：体系中形成：溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC）胶束胶束 增溶胶束增溶胶束 单体液滴单体液滴3、乳液聚合的特点、乳液聚合的特点A.加入引发剂前体系状态加入引发剂前体系状态（1）聚合埸所）聚合埸所体系中加入组分：单体、水、乳化剂体系中加入组分：单体、水、乳化剂动态平衡动态平衡B.聚合埸所聚合埸所a.自由基产

37、生埸所自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。反应生成自由基。b.聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。数目数目（个（个/cm3）直径直径（nm）界面积界面积（cm2/cm3）单体液滴单体液滴101210003104胶束胶束1018458105表表7 单体液滴与单体的

38、界面积单体液滴与单体的界面积主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占1%。结论结论（2）成核机理）成核机理a.胶束成核胶束成核b.均相成核均相成核A.乳胶粒乳胶粒B.成核作用成核作用增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩

39、散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。形成乳胶粒，这一过程称均相成核。（3）聚合的三个阶段）聚合的三个阶段时时 间间聚合速率聚合速率图图3 乳液聚合的不同乳液聚合的不同 聚合速率行为图聚合速率行为图A.加速期（加速期（）对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个

40、外部自由基进入对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进

41、入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。B.恒整期（恒整期（）C.减速期（减速期（）随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶新的乳胶粒，体系中乳胶粒数

42、目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为101315 个个/cm3，约，约占最初体系中胶束数的占最初体系中胶束数的0.1%。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为约为215%。随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。内

43、单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶性的关：性的关：VAc-15%；MMA-25%；Bd-4050%；St-7080%。（4）动力学）动力学乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进

44、行聚合，另一半处止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处于终止状态。则：于终止状态。则：A3ppp2N10MNkMMkR式中：式中：N为体系中乳胶粒数目，（个为体系中乳胶粒数目，（个/ml）聚合度为：聚合度为：ipnRMNkX以上两式推导过程自学以上两式推导过程自学综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中乳胶业有关，而乳胶粒数目乳胶业有关，而乳胶粒数目N：3/5s2/5iSaRkN（P244 式式8-3）（P245 式式8-6）（P245 式式8-8）式中式中S为体系中乳化剂浓度，

45、这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂闪蒸闪蒸终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装闪蒸闪蒸泄料罐泄料罐苯乙烯脱气塔苯乙烯脱气塔丁二烯罐丁二烯罐倾析槽倾析槽调节器调节器转化率转化率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程5 OC710hC%60%4、聚合反应的应用、聚合反应的应用