中医药大学有机化学课件JC整理-醛酮.ppt

1、 第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌（一）（一）醛和酮的命名醛和酮的命名（二）（二）醛和酮的结构醛和酮的结构（三）（三）醛和酮的制法醛和酮的制法（四）（四）醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质（五）（五）醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质（六）（六）,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基RCORCORCOH酮基酮基第一节第一节 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁

2、醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系统命名法）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH2CHO苯乙醛苯乙醛OHCHO2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)COCH3NO23-硝基苯乙酮硝基苯乙酮CH3C CCH2CH3O OCH3C CH2OCCH3OCH3

3、C CH2CH2CHOO2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（二）醛和酮的结构（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5oo键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法（1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢(CH3)3CCH2OHK2Cr2O7稀H2SO4(CH3)3CCHO80%CH3CH CHCHCHCCH CH2CH3OH异丙醇铝,acetonebenzene,refluxCH3C CHCHCHCCH CH2CH3OOppenauer氧化氧化;异

4、丙醇铝是催化剂异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。反应中双键不受影响。（2）同碳二卤化物的水解）同碳二卤化物的水解CHCl2Fe/H2O95-100oCCHOCClClOH-H2OCO92%（3）羧酸衍生物的还原）羧酸衍生物的还原COClOCH3CH3H+/H2O-78oC乙醚，LiAl(OBu-t)3HCHOOCH3CH360%CH3(CH2)10COOC2H5H+/H2O-78oC己烷，Al(Bu-n)2H88%CH3(CH2)10CHO（5）芳环上的酰基化）芳环上的酰基化COCl+AlCl3CO82%+AlCl32Cl C ClOCOH3CoCCO+HClAlCl3 CuCl,20_H

5、3CCHOGattermann-Koch 反应反应:联苯、烷基苯、烷联苯、烷基苯、烷氧基苯氧基苯反应收率较高。反应收率较高。（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。水（分子间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.8（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学

6、性质（1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成CO+HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）与（甲）与HCN的加成的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArHCNOH-H+H+CN-CRROCN-+slowCO-RRCNHCNfastCOHRRCNCN-+反应机理：反应机理：HCNCH3CH2CCH3OCH3CH2CCNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O浓H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH3（乙

7、）与（乙）与NaHSO3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2OCHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒避免使用剧毒HCN（

8、丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)+COHRHOR(R)+HORH+CORRHOR(R)H2O半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理H+CORRHOR(R)H2O+CRHO(R)ROH2NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+OHOCH2HOCH2TsO

9、H80-85%+OOH2OCHO(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂格氏试剂:Grignard:1912 Nobel

10、 Prize+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl有机锂试剂有机锂试剂:叔丁基锂叔丁基锂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky 反应反应:（戊）与氨的衍生物加成缩合（戊）与氨的衍生物加成缩合C OH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH

11、+CNYH2N YYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲+H2CONH3H2C=NH聚合NNNHHHH2CONH33NNNN六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌咯托品乌咯托品)（己）与（己）与Wittig试剂加成试剂加成Ph3P+CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PP

12、h3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O+OPh3P=CH2DMSO86%CH2（2）-氢原子的反应氢原子的反应COCH（甲）卤化反应（甲）卤化反应-超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强C CH3OBr2,AlCl3乙醚,0oCC CH2BrO88-96%OCl2H2OOCl61-68%卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBrslowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,

13、HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOOH70%CH3CH2OHI2,HOCH3CHOHOI2,CHI3HCOO氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3COHHCH3CO卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化）fastH+H3C C CH3OH3C C CH2OHHslow+H+BrBrH3C CCH2OHfastH3C C CH2BrOHH3C C CH2BrOH+H3C C C

14、H2BrOH+（乙）缩合反应（乙）缩合反应oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHOH3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH缩合反应机理：缩合反应机理：10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-羟基己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是

15、制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料CHOCH3CHONaOH55oCCH CHCHOCHOCH3CO20NaOHoCCH CHCOCH3CH2COONa130-135 ,30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3交叉缩合交叉缩合（3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2ORCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHO2Cu 2+NaOH/H2O银镜银镜砖红色砖红色CH3CH CHCHO

16、Ag+or CuKMnO4,NaOH2+CH3CH CHCOOHCH3COOHCO22CHOPhCOOOHCH3OH/H2OCOOHAg+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸等氧化为羧酸。CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。

17、（乙）还原反应（乙）还原反应 (a)催化加氢催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。(b)金属氢化物还原金属氢化物还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CH CHCH2OH LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c）Meerwein-Pondorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇

18、铝是催化剂。OAlOCH(CH3)23CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen 还原还原C CH2CH2CH3OZn(Hg),浓HClrefluxCH2CH2CH2CH3 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）等）羧基不受影响。羧基不受影响。（e）Wolff-Kishner 还原还原C ORH(R)NH2NH2C NNH2RH(R)NaOC2H5C

19、H2RH(R)N2ONH2NH2H2O,NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2 与与Clemmensen还原互补，要求反应还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳羟基、碳碳双键及三键等不受影响。双键及三键等不受影响。黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:（丙）（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）2HCHONaOHHCO2NaCH3OHCOHHHO-CO-HHOHCOHHCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH（六）（六）,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成 （1）酸性条件）酸性条件:CH2CHC OHH

20、ClCH2C OHCH2ClOHBrOBrCH2CHC OHH+fastCH2CHC O+HHCH2CHCHOH+CHCHOHCH2Cl-slowCHCHCH2ClOHCHC OHCH2ClH 反应机理反应机理:（1）碱催化）碱催化:CH2CHCOCH3HCNCH2CHCCH3OHCNCH2COCH3CH2CNCH2CHCOCH3-CN 1,4-亲核加成机理亲核加成机理:CHCOCH3CH2CN-CHCCH3CH2CNO-HCNNC-CH2COCH3CH2CN 亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；(H5C2)2CCHCHOCH2C COCH2CH3CH3Nu:C

21、H2CHCOCH3LiAlH4H+H2OCH2CHCCH3OHHCH2CHCOCH3CH3MgIH+H2OCH2CHCCH3OHCH3 强碱性亲核试剂强碱性亲核试剂主要进攻主要进攻羰基（羰基（1，2加成）。加成）。第二节第二节 醌醌（一）醌的分类、命名一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为物为醌醌。具有苯环骨架结构者叫具有苯环骨架结构者叫苯醌苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲萘醌、菲醌醌和和蒽醌蒽醌。1,4-苯醌苯醌（对苯醌）（对苯醌）1,2-苯醌苯醌(邻苯醌邻苯醌)1,4-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 OOO

22、OOOOOOOCH3OOOOCH32-甲基甲基1,4-萘醌萘醌 2-甲基甲基-1,4-苯醌苯醌 9,10-菲醌菲醌 1.由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备 2.从芳烃氧化制备从芳烃氧化制备 3.用其它方法制备用其它方法制备（1）由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。存寿命，高温有效。NH2Na2Cr2O7,H2SO4or MnO2,H2SO4OONH2OHFeCl3HCl,H2OOO（二）醌的制法（二）醌的制法（2）由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备O2,V2O53650 0

23、C COO 83%电解Ce2(SO4)2OOCe2(SO4)3是催化量的，是催化量的，+3价铈先被电解价铈先被电解氧化为氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，+4价铈被还原为价铈被还原为+4价铈。价铈。蒽醌是重要染料中间体（三）醌的化学性质（三）醌的化学性质OHOHOO+2H+2e_（1）醌的还原）醌的还原OOOO e eOO_OO_+OOOHOHOHOHOO醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C醌氢醌醌氢醌醌氢醌醌氢醌是一种是一种电荷转移络和物电荷转移络和物(charge-transfer complex),简称简

24、称C-T络和物络和物，氢醌是，氢醌是电子供体电子供体(electron donor)，醌为，醌为电子受体电子受体(acceptor)。O OO OO OH HO OH H+C Cl l-O OO OH HC Cl lH HO OH HO OH HC Cl l互变异构K KC Cl lO O4 4O OO OC Cl lH HC Cl lK KC Cl lO O4 4O OO OC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l（2）加成反应）加成反应1,4-加成加成1,2-加成加成O OO OB Br r2 2H HO OA Ac cO OO OB Br rB Br rO OO OB Br rB Br rB Br rB Br rH HO OA Ac cB Br r2 2OOOO+OODiels-Alder反应反应