中医药大学有机化学课件JC整理-3.4章.ppt

1、 光是光是一种一种电磁波，它电磁波，它振动振动着着前前进进，振动方向垂直振动方向垂直于于前进方向前进方向。普普通通光在所有光在所有可能可能的的平面平面上上振动振动。普通普通光光平面偏振光平面偏振光 如果如果使使单色光通过单色光通过Nicol Nicol 棱镜棱镜，只有只有同同棱镜棱镜晶轴晶轴平行平行的的平面平面上上振振动动的的光线光线才才可以通过棱镜可以通过棱镜，因此通因此通过这种棱镜过这种棱镜的的光线光线就只在就只在一个平面一个平面上上振动振动，这种这种光光就是平面偏振光就是平面偏振光。平面偏振光平面偏振光 3.4 对映异构对映异构（一）（一）物质的旋光性物质的旋光性 在盛液管中在盛液管中放

2、入旋光性物质放入旋光性物质后，后，偏振光偏振光将将发生发生偏转偏转。能使。能使偏振光向右旋转偏振光向右旋转的，的，称为称为右旋右旋化合物化合物，用用(+)(+)表示表示；能使能使偏振光向左旋转偏振光向左旋转的，的，称为称为左旋左旋化合物化合物，用，用(-)(-)表示表示。旋光仪示意图旋光仪示意图 lBt:旋光仪的旋旋光仪的旋光度光度B B:质量浓度质量浓度(g/ml)(g/ml)l:l:盛液管的盛液管的长度长度 T:T:测定测定时的时的温度温度:光源光源的的波长波长 偏振光旋转偏振光旋转的的角度角度称为称为旋旋光度光度。旋。旋光度光度与盛液管的与盛液管的长度长度、溶液的、溶液的浓度浓度、光光源

3、源的的波长波长、测定测定时的时的温度温度、所用的、所用的溶剂溶剂的的关系关系。通常通常用比旋用比旋光度光度t t来来表示物质表示物质的的旋光旋光属性属性。公式如下公式如下：（二）、（二）、手性和对称性手性和对称性化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列，例如列，例如：CCH2CH3HBrCH3CC2H5HBrCH3CC2H5HBrCH3以上以上两个两个分子分子在在空间不能重叠空间不能重叠，它们并不是同一它们并不是同一种种化合物化合物，这两，这两个构型个构型不同不同的的化合物

4、之间化合物之间的的差别在于差别在于对对平面偏振光平面偏振光的的不同影响不同影响。HHFFClClHHCClHClHCCClHHCl有机化学中使用的最多的是对称中心和对称面：有机化学中使用的最多的是对称中心和对称面：对称面对称面对称中心对称中心对称面对称面有对称面和有对称面和/或对称中或对称中心的分子无手性，无心的分子无手性，无对映异构现象。对映异构现象。一个分子不能与它的镜像重合的条件一般一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是是 这分子没有对称面，也没有对称中心。这分子没有对称面，也没有对称中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H（三）、具有一个手

5、性中心的对映异构（三）、具有一个手性中心的对映异构画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5（四）、构型和命名法（四）、构型和命名法D,L-D,L-构型表示法：构型表示法：以甘油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边，羟基在碳链右边，的为的为D D型，它的对映体为型，它的对映体为L L型。型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛甘油醛L-L-甘油醛甘油醛 凡可以从凡可以从D-D-甘油醛通过化学反

6、应而得到的甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成化合物，或可以转变成D-D-甘油醛的化合物，都甘油醛的化合物，都具有与具有与D-D-甘油醛相同的构型，即甘油醛相同的构型，即D D型。与型。与L-L-甘甘油醛的相同构型的化合物则是油醛的相同构型的化合物则是L L型。型。如：如：将将D-D-（+）-甘油醛的醛基氧化为羧基，将甘油醛的醛基氧化为羧基，将-CHCH2 2OHOH（甲羧基）还原为（甲羧基）还原为-CHCH3 3就得到就得到D-D-构型的乳酸，构型的乳酸，经测其旋光性为左旋。因为在反应过程中不对称中经测其旋光性为左旋。因为在反应过程中不对称中心键没断裂，所以该乳酸的构型与心键没断裂

7、，所以该乳酸的构型与D-D-型甘油醛一样，型甘油醛一样，也是也是D D型。型。D，L构型仅是人为规定，与旋光无关，该构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具有一定的局限性。命名法具有一定的局限性。CCHOOHCH2OHHOCOHCH2OHHCOHCH2OHHCOHCH2OHHCOOHHCOOHCOHHCOHHCOHHCH3D-(+)甘油醛甘油醛 D-()甘油酸甘油酸 D-（-）乳酸）乳酸R,S-构型表示法构型表示法:COHC2H5CH3HEyeCOHCH3C2H5HEye 首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的首先与手性碳原子相连的四个原子或基团的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观优先

8、排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置，察者最远的地方，再看其它三个基团的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针型，反时针方向是方向是S型。型。(R)-2-丁醇丁醇(S)-2-丁醇丁醇（五）、（五）、具有两个手性中心的对映异构具有两个手性中心的对映异构1.具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构 含有两个手性碳原子的化合物应有四含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：个立体异构体。例如：2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOCCHOHCHClCOOH HCOOHHOHCl

9、COOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非对映体之间在非对映体之间在 物理性质上物理性质上有较大的区别。有较大的区别。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH232.具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(

10、2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-2,3-二羟基丁二酸为例二羟基丁二酸为例 HOOCCHOHCHOHCOOH 内消旋体，内消旋体，存在对称存在对称平面，无平面，无手性。手性。对映体对映体HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH由于围绕由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在键旋转而产生的分子中原子或基团在 空间的空间的不同排列方式不同排列方式。重叠式重叠式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象 交叉式构象最稳定

11、，交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定重叠式构象最不稳定。（两种极限构象）（两种极限构象）3.5 构象异构构象异构（1）乙烷）乙烷Ethane的构象的构象HHHHHHHHHHHHStaggeredNewman projection sawhorse projection 600HHHHHHHHHHHHEclipsed00Newman projection sawhorse projection 乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图CH3H3CHHHHCH3HCH3HHHCH3H3CHHHHH3CCH3HHHH（2）正丁烷的构象）正丁烷的构象对位交叉式对位交叉式(反错式反错式)部分重

12、叠式部分重叠式(反叠式反叠式)邻位交叉式邻位交叉式(顺错式顺错式)全重叠式全重叠式(顺叠式顺叠式)正丁烷沿正丁烷沿C2和和C3之间的之间的键键轴旋转有四种典型构象。键键轴旋转有四种典型构象。正丁烷不同构象的能量曲线图正丁烷不同构象的能量曲线图(3)环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的六个成环碳原子不共平面，环己烷的六个成环碳原子不共平面，CCC键角为键角为109.5,是无张力环。是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：环己烷有椅型和船型两种极限构象：椅型椅型船型船型 椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高烷比椅型能量高30kJmol-1

13、，常温下平衡体系主要，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。以稳定的椅型构象存在。1234560.25nm1234560.18nmHHHHHHHHHHHH654321HHHHHHHHHHHH654321船型分子中船型分子中存在扭转张存在扭转张力和氢原子力和氢原子之间的非键之间的非键张力张力 环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个子上有一个a键和一个键和一个e键，在环中上下交替排列。键，在环中上下交替排列。环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的时，原来的a键都变为键都变为e键，原来的键，原来

14、的e键都变为键都变为a键。键。aeaeeaaeeaeayaaaaaaeeeeee 环烷烃一取代的构象环烷烃一取代的构象 the stable conformer-the substituent is in equatorial positionequtorial(down)axial(down)CH3CH3 monosubstituted cyclohexane 构象翻转构象翻转(ring-flip)-rapidly interconvertion between two chair conformationsmore stable less stable总结：总结：1.一取代环己烷的取代基在一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。取代基越大，这种优势越明显。2.多取代的环己烷，一般取代基处于多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构键最多的构象最稳定。象最稳定。3.若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于代基优先处于e键。键。例如：例如：CH3HCH(CH3)2HClHClOHHH