中医药大学有机化学课件JC整理-炔烃.ppt

1、第六章第六章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃1.炔烃的性质（与烯烃的不同处）2.二烯烃的化学性质1）1，2-和1，4-加成及理论解释2）电环化的理论第六章第六章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第一节炔烃第一节炔烃C CC CC C键能/kJ mol-1 347 611 837键长/nm 0.154 0.134 0.120以上数据表明：碳碳三键不是由两个或三个以上数据表明：碳碳三键不是由两个或三个加和而成的。加和而成的。主要指碳碳三键的结构。主要指碳碳三键的结构。（1）碳原子轨道的）碳原子轨道的 sp 杂化杂化1sp 杂化轨道=1/2 s +1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化

2、轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直轨道的对称轴互相垂直且都垂直于于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。乙炔分子的乙炔分子的键键（2）碳碳三键的组成）碳碳三键的组成乙炔分子中乙炔分子中键的形成键的形成（二）炔烃的同分异构（二）炔烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。构还存在官能团位次异构。CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔（三）炔烃的命名（三）炔烃的命名(1)炔基炔基CH3C

3、HCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH34-甲基甲基-1-戊炔戊炔2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔5-甲基甲基-2-己炔己炔(2)炔烃的命名炔烃的命名英文词尾换成英文词尾换成-yne(3)烯炔的命名烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2H5CH23-戊烯戊烯-1-炔炔 4-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键优先给双键最低编号。最低编号。HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯丁烯-3-炔炔 5-乙烯基乙烯

4、基-2-辛烯辛烯-6-炔炔CH3CCH2CH2CHCCH2CH3CH2,5-二 甲 基-1-庚 烯-6-炔2,5-dimethyl-1-hepten-6-yneCH3C CCHCH2CHCH CH2CH2HC CCHCHCH CH2CHCH2CH34-乙烯基-1-庚烯-5-炔4-ethenyl-1-hepten-5-yne3-乙炔基-1,4-庚二烯3-aceylenyl-1,4-heptadiene英文词尾为英文词尾为“-en-yne”熔点/沸点/乙炔-81.8-83.4丙炔-101.5-23.31-丁炔-122.58.51-戊炔-9839.72-戊炔-10155.53-甲基-1-丁炔28(1

5、0kPa)1-己炔-12471.41-庚炔-80.999.81-十八碳炔22.5180(2kPa)名称相对密度()0.6180.8700.6710.6950.6680.7130.6850.7190.733d204CC 炔烃难溶于水炔烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。剂。(四四)炔烃的物理性质炔烃的物理性质(五五)炔烃的化学性质：炔烃的化学性质：加成反应加成反应炔烃最主要的反应炔烃最主要的反应CCH炔氢的反应炔氢的反应(1)加氢加氢 (甲甲)催化氢化和还原催化氢化和还原CH3C CCH3 +2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3炔

6、烃比烯烃更容易进行催化氢化炔烃比烯烃更容易进行催化氢化HC C CCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹啉H2C CHCCH3CHCH2CH2OH 80%用喹啉或醋酸铅部分毒化的用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为一般称为Lindlar催化剂催化剂.C2H5C CC2H5 +H2P-2 催化剂97%C CC2H5HHC2H5C H3C H2CC(C H2)3C H3N a,液 N H3,-7897%99%CC H3C H2HC(C H2)3C H3HoC (2)亲电加成亲电加成(甲甲)与卤素加成与卤素加成(a)与溴和氯加成与溴和氯加成C CHCH3Br2C CHCH3B

7、rBrBr2C CHCH3BrBrBrBr 炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl,HgCl2150-160oCCH2CHClHCl,HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下炔烃在相应卤离子存在下与与 HX 加成通常得反式产物：加成通常得反式产物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc,25oCC CH5C2HClC2H5炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X

8、-fastCCHX两种正离子两种正离子稳定性不同稳定性不同(b)Markovnikov 规则规则CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3炔烃加炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：也有过氧化物效应：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr(戊戊)与水的加成与水的加成CH CH+H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不稳定不稳定)酮式酮式(稳定稳定)CH3(CH2)5C CH+HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2O

9、H重排CH3(CH2)5C CH3O炔烃水合炔烃水合oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53B（己）炔烃的硼氢化（己）炔烃的硼氢化CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH3BH2oC0-10二甘醇二甲醚CH(CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：由末端炔制醛：防止同碳二硼化物防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成的生成(3)亲核加成亲核加成-炔烃易进行亲核加成炔烃易进行亲核加成HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320

10、%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙 酸 锌 活 性 炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：炔烃亲核加成机理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳负离子稳定性与碳负离子稳定性与C+相反！相反！CH3CO OC CCH2()7CH2()7HKMnO4,H2O,常温pH 7.5,92%96%CH3CO OC CCH2()7CH2()7HO O在强烈条件下氧化时在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸非端

11、位炔烃生成羧酸(盐盐),端端位炔烃生成羧酸位炔烃生成羧酸(盐盐)、二氧化碳和水、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。性分析，也可用于推测三键的位置。与烯烃相似与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温较温和条件下氧化时和条件下氧化时,非端位炔烃生成非端位炔烃生成 -二酮。二酮。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧

12、化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧二酮氧化成羧酸。化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+CH3COOH臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。构。（5）聚合反应）聚合反应（a）低聚）低聚HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl

13、 NH4ClCH2CH C C CH CH2（b）高聚）高聚HC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔（7）炔烃的活泼氢反应）炔烃的活泼氢反应（甲）炔氢的酸性（甲）炔氢的酸性碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/%50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HC=C CH2=C H CH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42（乙）金属炔化物的生成及其应用（乙）金属炔化物的生成及其应

14、用HC CHNa,110or NaNH2,液NH3,-33oCoCHC CNaNa,190-220or NaNH2,液NH3,-33oCoCNaC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3CH3CH2C CHNaNH2,液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3HC CNaHC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3（丙）炔烃的鉴定（丙）炔烃的鉴定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔银（乙炔银（白色白

15、色）丁炔银丁炔银HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜乙炔亚铜（棕红色）（棕红色）HC CH2HClCuC CCu2CuClCH3CH2C CHHNO3CH3CH2C CAgAgNO3炔烃纯化炔烃纯化乙炔乙炔电石法电石法天然气高温部分氧化天然气高温部分氧化CaO3C2200-2300oCCaC2COCaC22H2OCa(OH)2HC CHHC CH2 CH41500-1600oC0.01-0.001s3H2炔烃的来源和制法炔烃的来源和制法（4）炔烃的制备）炔烃的制备（甲）二卤代烷脱卤化氢（甲）二卤代烷脱卤化氢（乙）炔烃的烷基化（乙）炔烃的烷基化(CH3)3C CH CH2BrBr(CH3)3COK2HBr(CH3)3C CCH91%CH3(CH2)4CH2CH ClBrNaNH2H+60%CH3(CH2)4CCHHC CHNaNH2,液NH3-33oCHC CNa 液NH3,-33oCCH3CH2CH2CH2BrHC C CH2CH2CH2CH380%