中医药大学分析化学课件JC整理-第六章 非水滴定法.ppt

1、 第六章 非水滴定1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质、了解非水滴定的特点、溶剂的性质 与作用与作用2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则3、熟悉非水酸碱滴定的应用、熟悉非水酸碱滴定的应用有机溶剂有机溶剂和和不含水的无机溶剂不含水的无机溶剂在在中进行的滴定分析方法。中进行的滴定分析方法。包括：包括：酸碱滴定酸碱滴定 沉淀滴定沉淀滴定 配位滴定配位滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。（一般采用（一般采用10ml滴定管来滴定）滴定管来滴定）2、增大有机物的溶解度、增大有机物的溶解度1、具有一般滴定分析

2、的优点，准确、快速、具有一般滴定分析的优点，准确、快速、无需特殊设备等。无需特殊设备等。第二节、溶剂的性质与作第二节、溶剂的性质与作用用 SS2H2HS是溶剂的质子自递反应的逆反应SSHS2HsK（质子自递常数（质子自递常数,离子积离子积)OHOHOHOH322143100.12wOHsKOHOHK如如水溶液中强酸强碱的反应水溶液中强酸强碱的反应OHOHOH23214100.12OHtK溶剂的质子自递反应对酸碱反应的影响5252OHHCOHHC 又如又如P75表表51常用溶剂的自身离解平衡及其常数（常用溶剂的自身离解平衡及其常数（25）OHCOHHC522522052252109.752OHC

3、OHHCKOHHCS乙醇溶液中强酸强碱的反应乙醇溶液中强酸强碱的反应OHCOHHC522525252OHHCOHHC19102.1252OHHCtKHSSKHSSKHSSK 大小对滴定突跃范围的影响大小对滴定突跃范围的影响ONaHC52pH=14-4.3 pH=9.7 例如例如 用用0.1mol/lNaOH和和 分别滴定酸分别滴定酸（1）在水溶液中在水溶液中计量点前（计量点前（-0.1%）pH=4.3计量点后（计量点后（+0.1%）（2）在乙醇溶液中在乙醇溶液中 OHOHC52ONaHC52252OHHC8.143.41.19252OHHpC0.1mol/L OHOHHC3252滴定滴定计量点

4、前（计量点前（-0.1%）3.4252OHHpC20109.752OHHCSK计量点后（计量点后（+0.1%）1.1952OHHCSpK pC2H5OH2=14.8-4.3=10.5 结果：在水中用结果：在水中用NaOH滴定突跃范围滴定突跃范围4.39.7ONaHC52HSSpKHSSK即即 （），突跃范围越大），突跃范围越大滴定终点越敏锐滴定终点越敏锐OHOHOH232OHCOHHC522525252OHHCOHHC19102.1252OHHCtK 在乙醇中用在乙醇中用 滴定突跃范围滴定突跃范围4.314.8HSSK 同一酸碱反应在同一酸碱反应在 小的溶剂中比在小的溶剂中比在 大大的溶剂中进

5、行的彻底的溶剂中进行的彻底HSSK所以质子性溶剂的质子自递作用是所以质子性溶剂的质子自递作用是影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素1、酸、酸HA在溶剂在溶剂HS中中 的离解的离解SHAHSHA2 K a(HS)HA=Ka HA Kb SH HAAHKHAaHSHSHKHSb2HHSHAASHHHSHAASHKHAHSa22)(HS的固有酸度常数的固有酸度常数HS的固有碱度常数的固有碱度常数HAcHClOHHCl 2 溶剂溶剂与与醋酸醋酸相比，前者碱性较强，故相比，前者碱性较强，故HCl在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强在水中的酸性比在醋酸中的酸性较强=OHCl3 Ac

6、HCl2例如：例如：2、碱、碱B在溶剂在溶剂HS中的离解中的离解SH+BS+BH+B+H+BH+HS H+S-Kb(HS)B=KbB Ka SHBHBHKBbHSSHKSHaBHSSBHKBHSb)(例如：例如：HAcNHOHNH 323 NHNH3 3在在HAcHAc中表现较强的碱性中表现较强的碱性 OHNH 4AcNH4由此说明溶质碱由此说明溶质碱 B B在溶剂在溶剂 HSHS 中表观中表观碱强度决定于碱强度决定于 B B的碱度和的碱度和HSHS的酸度。的酸度。例如：例如：邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（Ka2=3.9 10-6;Kb2=1.0 10-7).邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性邻苯二

7、甲酸氢钾在水中显酸性标定标定NaOH邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中显碱性显碱性 酸酸HA在溶剂中的酸强度在溶剂中的酸强度决定于决定于HA的酸度和溶剂的酸度和溶剂HS的碱度，即决定于的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力质子的能力；同理，碱；同理，碱B在溶剂中的碱强度在溶剂中的碱强度决定于决定于B的碱度和溶剂的碱度和溶剂HS的酸度，即决定于的酸度，即决定于碱接受质子的能碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。力和溶剂给出质子的能力。在水中的在水中的弱弱酸溶于酸溶于碱碱性溶剂，可性溶剂，可增强增强其酸性其酸性，在，在水

8、中的弱水中的弱碱碱溶于溶于酸酸性溶剂，可性溶剂，可增强增强其碱性，其碱性，可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定 的物质变为可滴定的物质变为可滴定rDeZZE2据库仑定律据库仑定律相反电荷离子间静电吸引力相反电荷离子间静电吸引力正电荷正电荷负电荷负电荷溶剂的介电常数溶剂的介电常数 电荷中心的距离电荷中心的距离 溶质在介电常数大（极性大）溶质在介电常数大（极性大）的溶剂中较易离解的溶剂中较易离解 D E ,即即HA+HS AHA+HS A-.-.H H2 2S S+A A-+H+H2 2S S+电离电离离解离解溶剂阴离子溶剂阴离子溶质分子溶质分子 溶剂分

9、子溶剂分子溶剂合质子溶剂合质子常用溶剂的介电常数常用溶剂的介电常数如：醋酸溶于碱性相近的水和乙醇中如：醋酸溶于碱性相近的水和乙醇中 在介电常数小的溶剂中，离子间静电引在介电常数小的溶剂中，离子间静电引力力 E E大，易形成离子对，难离解成离子。大，易形成离子对，难离解成离子。因为水的介电常数因为水的介电常数(极性）大于乙醇，所以极性）大于乙醇，所以在水中的酸度比在乙醇中大。在水中的酸度比在乙醇中大。D DH2OH2O =78.5=78.5D D乙醇乙醇=24.3=24.3HAcHAc部分解离部分解离酸度：弱酸酸度：弱酸性性很少很少HAcHAc解离成离子解离成离子 酸度：比水中弱酸度：比水中弱3

10、32332432424324NOOHOHHNOClOHOHHClHSOOHOHSOHClOOHOHHClO以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，其即不论上述矿酸的酸度多强，其固有的酸强度已不能固有的酸强度已不能表现出来表现出来，全都全都生成生成水合质子水合质子这一水溶液中最强酸的这一水溶液中最强酸的形式，即被拉平到形式，即被拉平到 的强度水平的强度水平.OH3水是上述矿酸的拉平性溶剂。水是上述矿酸的拉平性溶剂。这种这种能酸（碱）强度拉平到同一水平的能酸（碱）强度拉平到同一水平的效应称为拉平效应效应称为拉平效应。

11、在拉平性溶剂中，溶剂合质子在拉平性溶剂中，溶剂合质子 （如水合质子（如水合质子H H3 3O O+、氨合质子氨合质子NHNH4 4+、醋酸、醋酸合质子合质子H H2 2AcAc+等）是溶液中能够存在的等）是溶液中能够存在的唯一唯一最强酸最强酸，所以说共存酸都被拉平至，所以说共存酸都被拉平至溶剂合溶剂合质子质子的强度水平。的强度水平。SH2 同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉同理，共存碱在强酸性溶剂中，都被拉平至平至溶剂阴离子溶剂阴离子的水平，溶剂阴离子的水平，溶剂阴离子（等）是溶液中的等）是溶液中的最强碱。最强碱。、AcNHOH2在冰醋酸中：在冰醋酸中：由于醋酸接受质子的能力较水弱由于醋酸接受

12、质子的能力较水弱，不能将，不能将HClO4和和HCl拉平到相同的程度，拉平到相同的程度，溶液中除存在溶剂合质溶液中除存在溶剂合质子外，还存在子外，还存在 、共轭酸共轭酸4HClO42SOHHCl3HNO32324242424NOAcHHAcHNOClAcHHAcHClHSOAcHHAcSOHClOAcHHAcHClOKa 2.0 1071.3 106 1.0 103 2.9 10以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近以上矿酸质子转移反应不完全，表观酸强度接近于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性，于各自的固有酸强度，表现出不同强度的酸性，从从Ka值可判断值可判断 。（pKa值越小，酸度越

13、强）值越小，酸度越强）这种能区分酸（碱）强弱的作用这种能区分酸（碱）强弱的作用称为区分效应。称为区分效应。4HClO42SOH3HNOHCl醋酸是上述矿酸的区分性溶剂。醋酸是上述矿酸的区分性溶剂。拉平效应和区分效应，拉平效应和区分效应，实质上实质上是溶剂与溶质是溶剂与溶质间发生酸碱反应的结果。间发生酸碱反应的结果。利用利用拉平效应，拉平效应，可滴定混合酸（碱）的可滴定混合酸（碱）的总量总量一般说来，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，是一般说来，酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂，酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的拉平性溶剂，是碱的区分性溶剂。是碱的区分性溶剂。利用利用区分

14、效应，区分效应，可滴定混合酸（碱）中可滴定混合酸（碱）中各组各组分的含量分的含量惰性溶剂惰性溶剂没有拉平效应，是良好的没有拉平效应，是良好的区分性溶剂区分性溶剂（一）质子性溶剂（一）质子性溶剂第三节第三节 溶剂的分类及选择溶剂的分类及选择 （二）非质子性溶剂（二）非质子性溶剂 （三）混合溶剂（三）混合溶剂质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂 溶剂分子间有质子转移溶剂分子间有质子转移（溶剂分子间存在质子自递反应）（溶剂分子间存在质子自递反应）溶剂分子间无质子转移溶剂分子间无质子转移（溶剂分子间不能发生质子自递反应）（溶剂分子间不能发生质子自递反应）（一）质子性溶剂：（一）质子性溶剂：如有

15、机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的如有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐适用于滴定弱碱性物质。适用于滴定弱碱性物质。给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧酸）。如醋酸酸）。如醋酸、甲酸、丙酸等、甲酸、丙酸等 1、酸性溶剂：、酸性溶剂：2、碱性溶剂：、碱性溶剂：如酚类、磺酰胺类如酚类、磺酰胺类 的含量测定的含量测定。接受质子的能力较强（碱性比水强，接受质子的能力较强（碱性比水强，常为胺类）常为胺类）如乙二胺、乙醇胺、丁胺等如乙二胺、乙醇胺、丁胺等适用于滴定弱酸性物质。适用于滴定弱酸性物质。3、两性溶剂：、两

16、性溶剂：适用于较强酸碱的滴定。适用于较强酸碱的滴定。既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇等甲醇、异丙醇、乙二醇等 1、惰性溶剂：、惰性溶剂：常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能，常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。增大滴定突跃。在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试样与滴定剂之间。样与滴定剂之间。如苯、氯仿、如苯、氯仿、CCl4、二氧六环、烃类、等。、二氧六环、烃类、等。不接受质子也不给出质子，不接受质子也

17、不给出质子，不不参与滴定反应。参与滴定反应。（二）非质子性溶剂（二）非质子性溶剂2、显碱性的非质子性溶剂、显碱性的非质子性溶剂 无质子的自递作用，有较弱的接受质子无质子的自递作用，有较弱的接受质子和程度不同的形成氢键的能力。和程度不同的形成氢键的能力。如二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。如二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。适用于弱酸或某些混合物的滴定适用于弱酸或某些混合物的滴定 如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂，如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。定。（三）混合溶剂（三）混合溶剂：常用的混合溶剂有：常用的混合

18、溶剂有：GH混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2丙丙二醇等）与烃类或卤烃组成。二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生用于溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物。物碱和高分子化合物。冰醋酸醋酐、冰醋酸苯、冰醋酸氯仿、冰冰醋酸醋酐、冰醋酸苯、冰醋酸氯仿、冰醋酸四氯化碳等。醋酸四氯化碳等。苯甲醇、苯异丙醇、苯乙醇、甲醇丙酮、苯甲醇、苯异丙醇、苯乙醇、甲醇丙酮、二甲基甲酰胺氯仿等。二甲基甲酰胺氯仿等。质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色

19、敏锐。质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂酸性溶剂酸性溶剂碱性溶剂碱性溶剂两性溶剂两性溶剂显碱性的非质子性溶剂显碱性的非质子性溶剂惰性溶剂惰性溶剂 混合溶剂混合溶剂 小结小结 首先应考虑首先应考虑酸碱性酸碱性，因它对反应完全程度影响因它对反应完全程度影响最大。最大。其次应考虑溶剂的其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递介电常数（极性）、自递质子常数。质子常数。对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常可选用碱性溶剂和非质子

20、性溶剂；通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂；此外，此外，还应考虑以下几个方面：还应考虑以下几个方面：但允许滴定产物但允许滴定产物为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结果往往偏低。果往往偏低。因为弱极性溶剂能抑制因为弱极性溶剂能抑制滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。存在与非水溶剂中的水分，存在与非水溶剂中的水分，水水既是酸性杂质，又是碱性杂质既是酸性杂质，又是碱性杂质，严重干扰滴定终点，严重干扰滴定终点，应予以除去应予以除去。5、还应注意还应注意 1、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。、

21、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反应而影响滴定。应而影响滴定。一、溶剂：一、溶剂：酸性溶剂（酸性溶剂（冰醋酸冰醋酸+醋酐醋酐)KSHAc=3.6 10 15 D=6.15 是滴定弱碱的理想溶剂是滴定弱碱的理想溶剂(CH3CO)2O +H2O =2CH3COOH%22醋酐醋酐醋酐醋酐dMMOHVdVOHHAcHAcOHHAcHAcMOHVdMdV22%醋酐醋酐醋酐醋酐%22醋酐醋酐醋酐醋酐dMMOHVdVOHHAcHAc例：若需除去例：若需除去1000ml1000ml比重比重1.051.05，含水

22、量为，含水量为0.20%0.20%的醋的醋酸中的水分，需要加入酸中的水分，需要加入d d为为1.081.08，含量为，含量为97.0%97.0%的醋的醋酐的体积酐的体积(M(MH2OH2O=18.02 M=18.02 M醋酸醋酸=102.9=102.9）mlV36.11%9708.102.181.102%2.010005.1醋酐二、标准溶液：二、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液 基准物基准物邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾（KHP）指示剂指示剂结晶紫结晶紫 为为72%的水溶液，若配制的水溶液，若配制0.1mol/LHClO4溶液溶液1000 mlml，需，需72%d=1.7572%d

23、=1.75的的HClO4 8.5 mlml，除去其中的水，除去其中的水分应加分应加97.0%d=1.0897.0%d=1.08的醋酐多少毫升？的醋酐多少毫升？mlV235.22%0.9708.102.181.102%285.875.1醋酐1 1、标准溶液的配制、标准溶液的配制COOHCOOK+HClO4=COOHCOO+KClO4H2、标准溶液的标准溶液的标定：标定：高氯酸为含高氯酸为含HClO4 70.072.0%的水溶液，的水溶液，故应先除水（具体计算同前）。注意先故应先除水（具体计算同前）。注意先用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢加入醋酐，防止过热爆炸。

24、加入醋酐，防止过热爆炸。取恒重的基准物取恒重的基准物KHP0.2gKHP0.2g，精称于无水锥，精称于无水锥形瓶中，加形瓶中，加HAc25mlHAc25ml溶解，加溶解，加 2d0.2%2d0.2%结晶结晶紫指示剂，紫指示剂，0.1mol/LHClO0.1mol/LHClO4 4滴定至结晶紫滴定至结晶紫变为稳定的蓝色为终点，取同样量的同一变为稳定的蓝色为终点，取同样量的同一溶剂按上述操作做空白滴定得空白值溶剂按上述操作做空白滴定得空白值V V0 0，并并从滴定基准物中扣除后进行浓度计算。从滴定基准物中扣除后进行浓度计算。）邻邻044(VVMmCHCLOLOHC）0101(1ttCC0t1t0C

25、1C 标定时的温度标定时的温度 测定时的温度测定时的温度 标定时的浓度标定时的浓度 测定时的浓度测定时的浓度1.07 10-3冰醋酸的体膨冰醋酸的体膨胀系数胀系数在水中需要校正吗？在水中需要校正吗？WhyWhy？3、标准溶液的温差校正标准溶液的温差校正31021.02OH 有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大。有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大。如冰醋酸的膨胀系数为如冰醋酸的膨胀系数为1.07 10-3，是水的是水的5倍，则倍，则高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是差别大，需重新标定或校正：差别大，需重新标定或校正：三、指示剂三、指

26、示剂最好用电位法做对照以确定指示剂终点颜色最好用电位法做对照以确定指示剂终点颜色蓝、蓝绿色蓝、蓝绿色 有机弱碱有机弱碱1110bK在水中在水中弱碱在冰醋酸溶剂中可被拉弱碱在冰醋酸溶剂中可被拉平到阴离子平到阴离子Ac-强度水平强度水平高氯酸标准溶液可滴定大多数具有碱性基团的化合物。高氯酸标准溶液可滴定大多数具有碱性基团的化合物。滴定反应：滴定反应：RNH2+HClO4 RNH3+ClO4-例：盐酸麻黄碱的含量测定例：盐酸麻黄碱的含量测定2B.HX+Hg(Ac)2 =2B.HAc+HgX2B.HAc+HClO4 =B.HClO4+HAc2、滴定有机碱的氢卤酸盐滴定有机碱的氢卤酸盐第四节第四节 酸的

27、滴定酸的滴定 一、溶剂一、溶剂滴定不太弱的羧酸滴定不太弱的羧酸 用醇类作溶剂。用醇类作溶剂。滴定弱酸或极弱酸滴定弱酸或极弱酸 用碱性溶剂如乙二胺、用碱性溶剂如乙二胺、二甲基甲酰胺等溶剂二甲基甲酰胺等溶剂区分滴定混合酸区分滴定混合酸 甲基异丁酮作溶剂甲基异丁酮作溶剂 二、标准溶液与基准物质二、标准溶液与基准物质1、配制配制 0.1mol/L甲醇钠溶液的配甲醇钠溶液的配制制2CH3OH+2Na 2CH3ONa+H22、标定标定COOHCH3ONaCH3OH+COO-+Na+标定反应：标定反应：蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）黄色（酸式色）黄色（酸式色）指示剂：常用百里酚蓝指示剂：常用百里酚蓝基准物质：常用苯甲酸基准物质：常用苯甲酸三、指示剂三、指示剂1、百里酚蓝百里酚蓝 蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）黄色（酸式色）黄色（酸式色）2、偶氮紫偶氮紫 蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）红色（酸式色）红色（酸式色）3、溴酚蓝溴酚蓝 蓝色（碱式色）蓝色（碱式色）红色（酸式色）红色（酸式色）1、羧酸类羧酸类 弱的羧酸可用二甲基酰胺为溶剂，百里酚蓝弱的羧酸可用二甲基酰胺为溶剂，百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。RCOOH+CH3ONa CH3OH+RCOONa四、应用与示例四、应用与示例