第四章-凝固与结晶课件.ppt
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- 第四 凝固 结晶 课件
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1、第四章第四章 凝固与结晶凝固与结晶4.1 纯晶体的凝固纯晶体的凝固4.1.1 液态结构液态结构l液体中原子间的平均距离比固体中略大;液体中原子液体中原子间的平均距离比固体中略大;液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小;的配位数比密排结构晶体的配位数减小;l液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序,短程液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序,短程有序,存在结构起伏。有序,存在结构起伏。4.1.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能自由能GHTS在等压时,在等压时,dp0,所以可推导得:,所以可推导得:dGSdT 由于熵由于熵S S恒为正值,所以自恒为正值,所以自由能是随温度增
2、高而减小。由能是随温度增高而减小。SdTVdpdG在一定温度下,从一相转变为另一相的自由能变化为:在一定温度下,从一相转变为另一相的自由能变化为:令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为GV,则,则 由于恒压下熔化时,由于恒压下熔化时,式中式中Lm是熔化潜热,表示固相转变为液相时,体系向环是熔化潜热,表示固相转变为液相时,体系向环境吸热,定义为正值;境吸热,定义为正值;Sm 为固体的熔化熵。为固体的熔化熵。STHG LSVGGG )()(LSLSVSSTHHG mSLPLHHH mmSLmTLSSS 在一定温度下,液相到固相转变(凝固)的单位体积自由在一
3、定温度下,液相到固相转变(凝固)的单位体积自由能变化:能变化:mVmLTGT式中,式中,TTm-T,为过冷度。,为过冷度。欲使欲使GV 0。晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔点晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度应低于熔点Tm,即需要有过冷度(,即需要有过冷度(Undercooling or Supercooling)。4.1.3 形核形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,形,形核方式可以分为两类:核方式可以分为两类:1)均匀形核核)均匀形核核(Homogeneous nucleation)2)非均匀形核)非均匀形核(Heterog
4、eneous nucleation)。1.均匀形核均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核晶核形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形,半径为假定晶胚为球形,半径为r,当,当过冷液中出现一个晶胚时,总过冷液中出现一个晶胚时,总的自由能变化的自由能变化G应为:应为:32443VGrGr在一定温度下,在一定温度下,Gv和和是确定值是确定值,所以,所以Gv是是r的函数。的函数。当晶胚的半径当晶胚的半径rr*,晶胚长大,晶胚长大,为晶核为晶核(Nucleus)。由由可得晶核临界半径:可得晶核临界半径:0d G dr由式可知,过冷度由式可知,过冷度T越大,临界半径则越小,则形越大,临界半径则越小,则
5、形核的几率越大核的几率越大,晶核数目增多。晶核数目增多。TLTrmm 2*VGr 2*代入代入mVmLTGT得得形核功为:形核功为:23)(316*VGG 223)(316*TLTGmm将将代入代入代入代入得得VGr 2*32443VGrGrmVmLTGT将将*13GAA A*为临界晶核表面积:为临界晶核表面积:液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶,而液体中客观液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶,而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。22216*)(4*VGrA23)(316*VGG 代入代入得得b.形核率形核率受两个
6、因素控制,即形核功因子(受两个因素控制,即形核功因子(exp(-G*/kT))和)和原子扩散的几率因子(原子扩散的几率因子(exp(-Q/kT)),因此形核率为,因此形核率为:形核率与过冷度之间的形核率与过冷度之间的关系如图所示:关系如图所示:)exp()*exp(kTQkTGKN 对于易流动液体来说,如金属,存在有效形核温度。对于易流动液体来说,如金属,存在有效形核温度。对于高粘滞性的液体,对于高粘滞性的液体,均匀形核速率很小,以均匀形核速率很小,以致常常不存在有效形核致常常不存在有效形核温度。温度。结论:均匀形核的难度结论:均匀形核的难度较大。较大。例题:例题:计算铜形核时临界晶核中的原子
7、数。计算铜形核时临界晶核中的原子数。已知:纯铜的凝固温度已知:纯铜的凝固温度Tm=1356 K,液体可过冷的最低,液体可过冷的最低温度温度T*=1120 K,熔化热,熔化热Lm=1628106 J/m3,比表面能,比表面能=17710-3 J/m2,晶格常数,晶格常数a0=3.61510-10 m。解:解:m10249.123610162813561017722*963 TLTrmm 晶胞体积:晶胞体积:VL=a03=4.72410-29 m3临界晶核体积:临界晶核体积:3273m10157.8*34 rVc 临界晶核中晶胞数目:临界晶核中晶胞数目:173 LcVVn铜为面心立方结构,每个晶胞
8、中有铜为面心立方结构,每个晶胞中有4个原子,因此,一个原子,因此,一个临界晶核的原子数目为个临界晶核的原子数目为692个原子。个原子。2.非均匀形核非均匀形核由于均匀形核难度较大,所以液态金属多为非均匀由于均匀形核难度较大,所以液态金属多为非均匀形核。形核。若晶核形成时体系表面能的变化为若晶核形成时体系表面能的变化为GS,则,则在三相交叉点,表面张力应达到平衡:在三相交叉点,表面张力应达到平衡:式中式中为晶核和器壁的接触角。由于为晶核和器壁的接触角。由于LWWWWLLSAAAG WLLWcos 222sinrRAW )cos1(22 rAL)cos(sinsin2222WLWLLSrrAG W
9、LWLLrrrA 222222sincossinsin LLLrA cossin22 LLrA )cossin(22 球冠晶核的体积:球冠晶核的体积:)3(312hrhV 3231hrh 3322)cos1(31)cos1(rrr)coscos3cos31(31coscos213223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG )3coscos32(33 StGGG 非均匀形核时的临界晶核半径:非均匀形核时的临界晶核半径:非均匀形核时的形核功:非均匀形核时的形核功:)4coscos32)(434(323 LVrGrG)()434(23 frGrLV VL
10、Gr 2*)4coscos32(*3hom GGhet)(*hom fG 通常情况下,非均匀形核所需的形核功小于均匀形核通常情况下,非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功,故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。功,故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于由于 0 f()1,所以,所以当当=0,完全润湿;,完全润湿;当当 =180,完全不润湿;,完全不润湿;当当 0 180,部分润湿。,部分润湿。*homGGhet非均匀形核与均匀形核之间的差异非均匀形核与均匀形核之间的差异n非均匀形核可在较小的非均匀形核可在较小的过冷度下进行。过冷度下进行。n非均匀形核率达到最大非均匀形核率达到最大值后,结
11、晶并未结束,值后,结晶并未结束,下降至凝固完毕。下降至凝固完毕。例题:例题:计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。假设球冠高度假设球冠高度h=0.2r,球冠曲率半径,球冠曲率半径r=r*=1.24910-9 m。解:解:晶胞体积:晶胞体积:VL=a03=4.72410-29 m3临界晶核体积:临界晶核体积:3282m10284.2)3(3 hrhVcap 临界晶核中晶胞数目:临界晶核中晶胞数目:5 LcVVn非均匀形核中一个临界晶核所需的原子数目为非均匀形核中一个临界晶核所需的原子数目为20个原个原子,远小于均匀形核时的原子数,因此,可在较小的子,远小于均
12、匀形核时的原子数,因此,可在较小的过冷度下形核。过冷度下形核。1.液液固界面的构造固界面的构造4.1.4 晶体长大晶体长大晶体凝固后呈现不同的形状,可分为小平面形状和非小晶体凝固后呈现不同的形状,可分为小平面形状和非小平面形状两种:平面形状两种:透明水杨酸苯酯晶体的小面形态透明水杨酸苯酯晶体的小面形态60 60 透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体60 60 按原子尺度,把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种:按原子尺度,把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种:杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型:杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型:)1ln()1(ln)1(xxxxxx
13、kTNGmTS mmkTL 是界面原子的平均配位数,是界面原子的平均配位数,是晶体配位数,是晶体配位数,Gs为界面自由能的相对变化,为界面自由能的相对变化,x是界面上被固相原子占据位置的分数。是界面上被固相原子占据位置的分数。液液-固界面处原子排列不是完全有序的,而出现未占据位固界面处原子排列不是完全有序的,而出现未占据位置置(空位空位),假设有,假设有N个原子随机沉积到具有个原子随机沉积到具有NT原子位置的原子位置的固固-液界面时,其占据的分数为:液界面时,其占据的分数为:x=N/NT界面上空位数界面上空位数(未占据位置分数未占据位置分数)为:为:1-x,空位数为:空位数为:NT(1-x)。
14、形成空位引起内能和组态熵的变化,相应引起表面吉布斯形成空位引起内能和组态熵的变化,相应引起表面吉布斯自由能的变化:自由能的变化:GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS (1)杰克逊定量模型的推导:杰克逊定量模型的推导:形成形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.50.5NT(1-x)x 和一对原子的键能和一对原子的键能 的乘积,的乘积,V:晶体的配位数:晶体的配位数,:晶体表面的配位数,:晶体表面的配位数,Lm:摩尔熔化潜热,即熔化时断开摩尔熔化潜热,即熔化时断开1mol原子的固态键原子的固态键所需要的能量,所需要的能量,设设NT=
15、NA(每摩尔原子数每摩尔原子数),是内能变化。,是内能变化。VNLAm2)1(xxRTm mmmmAmTRTxxVRTLVxxLVNLxxNU)1()1(2)1(5.0 式中式中(2)VRTLmm 空位引起组态熵的变化:空位引起组态熵的变化:S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此,引起相应吉布斯自由能的变化为:因此,引起相应吉布斯自由能的变化为:TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将将(2),(4)代入代入(1)式,得:式,得:GS=RTmx(1-x)+RTm xlnx+(1-x)ln(1-x)其中,其中,R=kNA=kNT)1ln()1(ln)1(xxxxxx
16、RTGmS (5)例如:例如:fcc,=6,V=12VRTLmm mmmSTL VRSm 5.0 V)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS (6)式中式中因为因为故故(熔化熵)(熔化熵)n当当22时,界面为时,界面为微观粗糙界面;微观粗糙界面;n当当2 2时,界面呈时,界面呈光滑界面。光滑界面。)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS a.连续长大(连续长大(Continous growth)2.晶体长大方式和生长速率晶体长大方式和生长速率连续长大的平均生长速率由下式决定:连续长大的平均生长速率由下式决定:1gKvTb.二维形核二维形核(Two-dimensional
17、 nucleation)二维形核的平均生长速率由下式决定:二维形核的平均生长速率由下式决定:2exp()gKbvT二维形核的生长方式由于其形核较大,因此实际上甚少见到。二维形核的生长方式由于其形核较大,因此实际上甚少见到。c.藉螺型位错生长藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)二维形核的平均生长速率为:二维形核的平均生长速率为:23gKvT单晶体生长形貌与螺位错单晶体生长形貌与螺位错 在晶粒相遇前,晶核的半径:在晶粒相遇前,晶核的半径:式中式中为晶核形成的孕育期。为晶核形成的孕育期。设晶核为球形,则每个晶核设晶核为球形,则每个晶核的转变
18、体积:的转变体积:4.1.5 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织 1.结晶动力学结晶动力学 形核率定义:形核率定义:N 形成的晶核数/单位时间未转变体积)(tvRg33)(34tvVg定义一个假想的晶核数定义一个假想的晶核数(ns)作为真实晶核数作为真实晶核数(nr)与虚拟晶与虚拟晶核数核数(np)之和:之和:在在t时间内假想晶核的体积:时间内假想晶核的体积:令令 ,则,则由于在任意时间,每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同,由于在任意时间,每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同,故得故得:prsnnn NVdttvVtgs 303)(34 VVss tgsNdttv033)(34 srsrsrd
19、ddvdvdndn 令在时间令在时间dt内单位体积中形成得晶核数内单位体积中形成得晶核数dP,于是:于是:dnr=VudP dns=VdP如果是均匀形核,如果是均匀形核,dP不会随形核地点而有变化,此时可不会随形核地点而有变化,此时可得:得:rrusrVVVVVdndn 1rsrdd 1)exp(1sr 合并二式,得合并二式,得解为解为约翰逊约翰逊-梅尔梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程结晶动力学方程341exp()3rgNv t 式中,式中,r已 转 变 体已 转 变 体积分数。积分数。433tNvgs 假定假定G与与N均与时间无关,即为常数,而孕育时间很短均与时间无关,即为常数
20、,而孕育时间很短以致可忽略,则积分可得:以致可忽略,则积分可得:代入,得代入,得当当N与时间相关时,考虑形核率与时间呈指数关系变化与时间相关时,考虑形核率与时间呈指数关系变化后,得到:后,得到:1exp()nrkt 上式称为阿弗拉密(上式称为阿弗拉密(Avrami)方程。式中方程。式中n称为阿弗拉称为阿弗拉密指数,一般取值在密指数,一般取值在14之间,式中之间,式中k为常数。阿弗拉为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。程。纯晶体凝固时的生长形态不仅与液纯晶体凝固时的生长形态不仅与液固界面的微观结构固界面的微观结构有关,而且
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