第十一章2光化学课件.ppt
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- 第十一 光化学 课件
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1、第十一章第十一章自由基和光化学反应自由基和光化学反应(二)(二)目录11.4光化学的基本概念光化学的基本概念11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别2.光化学的定律光化学的定律11.4.2电子激发电子激发1.三线态、单线态三线态、单线态2.激发类型激发类型11.4.3激发态分子的命运(激发态的失活)激发态分子的命运(激发态的失活)1.ISC和和IC2.辐射衰退辐射衰退3.分子间能量传递分子间能量传递11.4.4光敏作用和淬灭作用(激发态分子间能量传递)光敏作用和淬灭作用(激发态分子间能量传递)11.5光化学反应光化学反应1.羰基的光化学反应羰基的光化学
2、反应2.烯烃的光化学烯烃的光化学11.4光化学的基本概念光化学的基本概念p热反应属基态化学,光反应属激发态化学。热反应属基态化学,光反应属激发态化学。p光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。光化学是研究分子被光激发所导致的化学反应。11.4.1光化学反应条件光化学反应条件1.光化学与热反应的区别光化学与热反应的区别p热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞,靠提热化学反应所需的活化能来自分子的热碰撞,靠提高体系的温度来达到,高体系的温度来达到,v与与T有关。有关。p光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。光化学反应所需的活化能来源于辐射的光子能量。V与与T的关系小,或无关。的关系小,或无
3、关。11.4.1光化学反应条件光化学反应条件p根据根据Einstein-Stark定律,不同电子的激发对光的吸收有选定律,不同电子的激发对光的吸收有选择,或一定波长的光只能激发特定的分子,即,择,或一定波长的光只能激发特定的分子,即,光反应的选光反应的选择性高,副反应少。择性高,副反应少。p分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量,分子吸收光所获得能量远远超过一般热反应所获得的能量,如吸收如吸收1mol波长为波长为217nm的紫外光,相当于得到的紫外光,相当于得到552kJ/mol能量,大大超过了能量,大大超过了C-C单键的键能单键的键能346kJ/mol,因此有机分子吸收光所具有的
4、能量足以使共价键断裂而发生因此有机分子吸收光所具有的能量足以使共价键断裂而发生化学反应,这样不仅减少因高温而引起的副反应,化学反应,这样不仅减少因高温而引起的副反应,并可发生并可发生热反应难以进行的反应,热反应难以进行的反应,如苯和如苯和Cl2在光照条件下生成在光照条件下生成“六六六六六六”。p光反应受温度影响不大,光反应受温度影响不大,无需高温,操作方便。无需高温,操作方便。2.光反应的特点光反应的特点3.光化学的基本定律光化学的基本定律Grotthus-Draper(1818年)年)光化学第一定律:光化学第一定律:只有被分子只有被分子吸收的光才能有效地引发光化学反应。吸收的光才能有效地引发
5、光化学反应。Einstein-Stark(19081912)光化学第二定律:光化学第二定律:一个分子一个分子只有吸收一个光子才能发生光化学反应。只有吸收一个光子才能发生光化学反应。光子或量子(光子或量子(photon):):使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子,一使电子跃迁到较高能级必需的光能量叫量子或光量子,一摩尔光子是一摩尔光子是一einstein。体系吸收。体系吸收1mol光子后的能量:光子后的能量:=Nh=Nhc/=1.20105/(kJmol-1)如如CC单键的键能是单键的键能是347 kJ/mol,分子吸收,分子吸收波长小于波长小于347nm的光就可断键而反应。的光就可断
6、键而反应。N=6.0231023 h=6.621034 C=2.998108m/109(nm)3.光化学的基本定律光化学的基本定律 有机化合物的键能在有机化合物的键能在200-500 kJ/mol,相应,相应的光波段在的光波段在600-240nm。所以通常能引起化学反应。所以通常能引起化学反应的光为紫外光和可见光,能发生光化学反应的物质的光为紫外光和可见光,能发生光化学反应的物质一般具有不饱和键,如烯烃、醛、酮等(因为含有一般具有不饱和键,如烯烃、醛、酮等(因为含有、n电子,易激发)。电子,易激发)。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远
7、红外远红外3.光化学的基本定律光化学的基本定律Frank-Condon原理:原理:分子激发的瞬间,只有电子分子激发的瞬间,只有电子重组,但不重组,但不涉及涉及电子自旋和原子核位置的改变。电子自旋和原子核位置的改变。(但是,激发过程之后,这些改变能迅速发生。)(但是,激发过程之后,这些改变能迅速发生。)Beer-Lambert定律:定律:平行的单色光通过浓度为平行的单色光通过浓度为c长度为长度为d的均匀介的均匀介质时,未被吸收的透射光强度质时,未被吸收的透射光强度I与入射光强度与入射光强度I0之之间的关系为间的关系为(为摩尔消光系数为摩尔消光系数)=cl11.4.2 电子激发电子激发p单重态:单
8、重态:分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单重态或单线态,用重态或单线态,用S(singlet)表示。当基态一对电子中表示。当基态一对电子中的一个被激发到较高能级,其自旋方向不会立刻改变,分的一个被激发到较高能级,其自旋方向不会立刻改变,分子仍处于单重态。由于是激发态,所以又称激发单线态,子仍处于单重态。由于是激发态,所以又称激发单线态,按其能量高低可相应表示为按其能量高低可相应表示为S1态态S2态态。p三重态三重态:分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之为三线态,用为三线态,用T(triplet)表示。按
9、其能量高低可相应表表示。按其能量高低可相应表示为示为T1态态T2态态。激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。1.三线态、单线态三线态、单线态分子的重度分子的重度(multiplicity of molecule)p电子吸收光后变为激发态,呈现在光谱图中谱线的数电子吸收光后变为激发态,呈现在光谱图中谱线的数目叫多重态,或重度。三线态即谱线为三;单线态即目叫多重态,或重度。三线态即谱线为三;单线态即谱线为一。谱线为一。p由于分子的谱图和电子对自旋方向有关,所以多重态由于分子的谱图和电子对自旋方向有关,所以多重态的计算由自旋量子数来决定。的计算由自旋量子数来决定。p分子重度分子
10、重度M计算公式计算公式:M=2S+1,M=1为单重态或单为单重态或单线态;线态;M=3为三重态或三线态。为三重态或三线态。p式中式中S为电子的总自旋量子数:为电子的总自旋量子数:当电子自旋方向相反,当电子自旋方向相反,自旋量子数自旋量子数S=+-=0,M=1,单线态;,单线态;p当电子自旋方向相同,当电子自旋方向相同,S=+=1,M=3,三线态。,三线态。GroundSinglet StateExcitedSinglet StateExcitedTriplet Statep 基态单线态,激发单线态、三线态的电子状况。基态单线态,激发单线态、三线态的电子状况。T3T2T1S3S2S1S0S0p
11、激发三重态能量较激发单重态低。激发三重态能量较激发单重态低。在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射发生跃迁后,上升到不同激发态的各振动能级,其中多发生跃迁后,上升到不同激发态的各振动能级,其中多数分子上升至第一激发单重态这一过程约需数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒秒.2.激发类型激发类型p有机化合物吸收光能后,电子由基态到激发态的跃有机化合物吸收光能后,电子由基态到激发态的跃迁有迁有*如烷烃如烷烃,n*、n*如含氧的醛。如含氧的醛。
12、n非键电子,未共用电子。非键电子,未共用电子。*如烯烃如烯烃*。2个个电子电子4个个n电子电子n 基态基态n11.4.3激发态分子的命运激发态分子的命运(激发态的失活)(激发态的失活)p激发态分子活性大,可发生化学反应,但由于能量激发态分子活性大,可发生化学反应,但由于能量高,存在时间短。高,存在时间短。S寿命:寿命:10-910-5,T寿命:寿命:10-5 10-3,有极大衰退趋势,有极大衰退趋势,p三线态较单线态稳定,这样三线态较单线态稳定,这样T在失活前有机会进行光在失活前有机会进行光反应,所以发生光反应的分子是处于三线态。反应,所以发生光反应的分子是处于三线态。失活的过程:失活的过程:
13、p振动驰豫振动驰豫 (Vibrational relaxation)p非辐射失活:内部转换和体系间窜越非辐射失活:内部转换和体系间窜越p辐射失活:荧光或磷光发射辐射失活:荧光或磷光发射p分子间的能量传递分子间的能量传递:敏化和淬灭敏化和淬灭1.ISC和和IC(非辐射失活的两种形式)(非辐射失活的两种形式)p内部转换内部转换IC(internal conversion)分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态(电分子从一种电子状态转化为多重态相同的另一状态(电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级,子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级,这过程中能态未变),如这过程中
14、能态未变),如S2S1,或,或T2 T1,这种转化称,这种转化称为内部转化。为内部转化。p系间窜越系间窜越ISC(intersystem crossing)电子从某一重态等能地窜到另一重态,如从电子从某一重态等能地窜到另一重态,如从S1态窜到态窜到T1态,这过程重态改变了,而能态未变。态,这过程重态改变了,而能态未变。pISC的重要性的重要性 在激发瞬间电子不发生倒置(自旋禁阻规则)。而光反在激发瞬间电子不发生倒置(自旋禁阻规则)。而光反应又常在三线态发生,系间窜越提供了生成三线态的最有利应又常在三线态发生,系间窜越提供了生成三线态的最有利途径。途径。内部转变内部转变(IC)图示图示系间窜越系
15、间窜越ISC图示图示2.辐射衰退辐射衰退p光致发光(光致发光(Photoluminescence):荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子,在荧光和磷光是分子吸光成为激发态分子,在返回基态时的发光现象返回基态时的发光现象.p荧光:荧光:受光激发的分子从第一激发单重态的最低振受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。动能级回到基态所发出的辐射。p磷光:磷光:从第一激发三重态的最低振动能级回到基态从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。所发出的辐射。荧光(荧光(fluorescence)荧光寿命很短,约荧光寿命很短,约10-9-10-6 s,入射光停止,荧光也立即停
16、止。,入射光停止,荧光也立即停止。磷光(磷光(phosphorescence)磷光寿命稍长,磷光寿命稍长,10-4-10-2秒。磷光弱,这与从秒。磷光弱,这与从S0到到T1态的激态的激发分子少有关。发分子少有关。另:激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;另:激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;雅布伦斯基雅布伦斯基(Jablonski)图图 激发态电子能量衰减方式之一:激发态电子能量衰减方式之一:振动弛豫振动弛豫(vibration relaxation)在同一电子能级中,处于较高振动能级的电子将能在同一电子能级中,处于较高振动能级的电子
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