第六章动态过程数学模型--气相色谱原理与技术课件.ppt

1、1气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术化学化工学院化学化工学院二零零八年二月二零零八年二月2气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术1、分离系统、分离系统色谱柱色谱柱填充柱（填充柱（2-6mm直径，直径，1-6m长）长）毛细管柱（毛细管柱（0.1-0.5mm直径直径,几十米长）几十米长）packed columncapillary column3气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术 填充柱和毛细管柱填充柱和毛细管柱分离系统分离系统4气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术 （1）固体固定相：）固体固定相：固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；、分子筛等；用于

2、用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；的分离；固定相固定相固体固定相：固体吸附剂固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组成液体固定相：由担体和固定液组成分离系统分离系统5（2）液体固定相）液体固定相担体担体固定液固定液固定液的选择原则：固定液的选择原则：相似相容相似相容气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术 分离系统分离系统6气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术聚乙二醇聚乙二醇分离系统分离系统7（A）非极性组分分离）非极性组分分离非极性固定液非极性固定液，组分出峰的，组分出峰的顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长（B）中等极性组分分离）中

3、等极性组分分离中等极性固定相，沸点中等极性固定相，沸点与分子间力同时起作用与分子间力同时起作用（C）强极性组分分离）强极性组分分离强极性固定相，分子间力强极性固定相，分子间力起作用，按极性大小出峰起作用，按极性大小出峰（D）极性）极性+非极性组分分离非极性组分分离极性固定相极性固定相气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术分离系统分离系统8气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术 例如：苯和环己烷的色谱分离例如：苯和环己烷的色谱分离苯苯沸点沸点80.10C环己烷环己烷沸点沸点80.70C 采用非极性固定液采用非极性固定液，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开；，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开；但是苯容易

4、极化但是苯容易极化tR(苯）苯）/tR（环己烷）（环己烷）（1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯1.5 （2）用极性的聚乙二醇）用极性的聚乙二醇-4003.9 （3）用）用，氧二丙氰氧二丙氰6.3分离系统分离系统9气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术固定液极性测量：固定液极性测量：以丁二烯、正丁烷为分析对象，选以丁二烯、正丁烷为分析对象，选,-氧二丙氰氧二丙氰和角沙烷为固定液的色谱柱和角沙烷为固定液的色谱柱:）（）（正丁烷丁二烯lgRRttq 求出求出 q(,-氧二丙氰氧二丙氰)、q(角沙烷角沙烷)、q(x)固定液的相对极性：固定液的相对极性：j,x,Xqqqq10010

5、0P 分离系统分离系统10当当 qx=qjPx=0当当 qx=q ,Px=100其它固定液的极性介于其它固定液的极性介于0-100之间之间0100+1+2+3+4+5非非极性极性气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术分离系统分离系统11气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术2、控温系统、控温系统K是热力学常数，随温度变化。温度越高，是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。控温系统控温系统12控温系统控温系统气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术恒温和程序升温对分离的影响恒温和程序升温对分离的

6、影响一般，柱温比平均沸点稍高一般，柱温比平均沸点稍高组分沸点分布宽，用程序升温组分沸点分布宽，用程序升温13气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术3、检测器、检测器作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性检测器检测器14热导检测器，热导检测器，TCD(Thermal conductivity detector)氢火焰离子化检测器，氢火焰离子化检测器，FID(Flame ionization detector)电子捕获检测器，电子捕获检测器，ECD

7、(Electron capture detector)火焰光度检测器，火焰光度检测器，FPD(Flame photometric detector)原子发射检测器，原子发射检测器，AED(Atomic emission detector)GC-MS GC-FTIR 气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术检测器检测器检测器分类检测器分类15(1)(1)热导检测器，热导检测器，TCDTCD载气和样品气的导热系数不同产生响应载气和样品气的导热系数不同产生响应载气与样品气导热系数差别越大越好载气与样品气导热系数差别越大越好气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术检测器检测器16通用性；灵敏度低通用性；灵敏度

8、低 The TCD is not as sensitive as other detectors but it is non-specific and non-destructive TCD的特点的特点气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术检测器检测器17(2)氢火焰离子化检测器，氢火焰离子化检测器，FID气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术检测器检测器18有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子流的大小进行分析流的大小进行分析。离子化过程离子化过程:C6H6 6CH6CH+3O2 6 CHO+6e-CHO+6H2O 6CO+6H3O+离子数与进入检测器的碳原

9、子数成正比离子数与进入检测器的碳原子数成正比流动相流速对检测器响应影响小流动相流速对检测器响应影响小气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术检测器检测器19不能检测惰性气体、空气、水、不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等等灵敏度高，线性范围宽灵敏度高，线性范围宽检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术20检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术21检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术22(3)电子捕获检测器，电子捕获检测器，ECD 阴极阴极检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术23载气在载气在-射线源的照射下发生电离，射线源的照射下发生电离

10、，形成稳定的基流。形成稳定的基流。ABNABABeABeNN222卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。否降低和降低程度，可检测组分。检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术24线性范围较窄线性范围较窄ECD的特点的特点检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术25(4)火焰光度检测器火焰光度检测器 FPD2RS SO2SO2+H2 S2*S2+hvS394 nmP526 nm燃烧燃烧气相色谱原理与技术气相

11、色谱原理与技术检测器检测器26(5)原子发射检测器原子发射检测器 AEDFor different elements检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术27检测器灵敏度比较检测器灵敏度比较检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术28检测器性能指标检测器性能指标浓度型浓度型(TCD):mV ml/mg;A ml/mg质量型质量型(FID):mV s/g;A s/g单位浓度（或质量）的物质单位浓度（或质量）的物质通过检测器时所产生信号的通过检测器时所产生信号的大小。大小。QRS 检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术29Linear range指检测器信号与样品浓度（

12、或量）之间成正比关系的范围指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围检测器性能指标检测器性能指标检测限和线性范围检测限和线性范围Detection Limit3/NS时该方法可以检测的最低浓度或量时该方法可以检测的最低浓度或量R=3N（3倍噪音）时倍噪音）时 Q=DDNQRS3 SND3 检测器检测器气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术301 1、分析条件的选择、分析条件的选择 1)色谱柱色谱柱,固定液固定液(相似相容原则相似相容原则)2)汽化温度汽化温度 (高于柱温高于柱温5-10 C)3)柱温柱温 恒定温度：稍高于沸点恒定温度：稍高于沸点 程序升温程序升温4)载气流量载气流量 Va

13、ndeemter方程方程5)进样量进样量 气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术分析方法分析方法312 2、定性分析定性分析2.12.1保留时间定性（已知物对照法）保留时间定性（已知物对照法）在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同时，可以初步认为是同一物质。物质相同时，可以初步认为是同一物质。改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）在样品中添加标准物质在样品中添加标准物质为了提高定性分析的可靠性，可以：为了提高定性分析的可靠性，可以：定性分析定性分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术322.22.2保留指数（

14、保留指数（I I）定性）定性以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定：用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定：正构烷烃：正构烷烃：I=100 n n为碳原子数为碳原子数其他物质保留指数计算式其他物质保留指数计算式)()1()()(lglglglg100100nRnRnRARAttttnIn为参考正构烷烃的碳原子数为参考正构烷烃的碳原子数 IA与文献值对照定性。与文献值对照定性。定性分析定性分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术332.32.3与其他仪器联用定性与其他仪器联用定性 将具有定性能力的分析仪器如红

15、外（将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁）、核磁（NMR）、质谱（）、质谱（MS）、原子光谱（）、原子光谱（AAS、AES等仪等仪器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，因此应严格控制温度；因此应严格控制温度；当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。定性分析定性分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术343 3 定量分析定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比定量依据：被

16、测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比3.13.1校正因子校正因子 fi绝对校正因子绝对校正因子绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。fi：定量校正因子定量校正因子Ai：峰面积：峰面积Wi：被测物质的量：被测物质的量iiiAfW iiiAWf 定量分析定量分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术35相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。常用的标准物质常用的标准物质S有：苯（有：苯（TCD）和庚烷（

17、）和庚烷（FID）等）等。fi 指某物质指某物质 i 与一选择的标准物质与一选择的标准物质 s的的绝对校正因子之比。绝对校正因子之比。ssiisiiAWAWfff/气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术定量分析定量分析相对校正因子相对校正因子363.23.2定量分析方法定量分析方法3.2.13.2.1 归一化法归一化法流出色谱柱组分的总量：流出色谱柱组分的总量：X组分所占的百分含量组分所占的百分含量:归一化法是将所有组分的峰面积归一化法是将所有组分的峰面积 Ai 分别乘以它们分别乘以它们的相对校正因子后求和，即所谓的相对校正因子后求和，即所谓“归一归一”采用归一化法的前提条件是采用归一化法的前提

18、条件是样品中所有成分都能样品中所有成分都能从色谱柱上洗脱从色谱柱上洗脱，并能被检测器检测（出峰）。，并能被检测器检测（出峰）。niiiniifAW11niiixxxfAfAW1%定量分析定量分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术373.2.23.2.2外标法外标法 将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。或采用标准曲线法定量：或采用标准曲线法定量：优点：不做校正因子，不必全出峰优点：不做校正因子，不必全出峰缺点：实验条件影响较大缺点：实验条件影响较大ACAxCx气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术定量分析定量分析383.2.33.2.3

19、内标法内标法 比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。测组分的浓度。由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除以消除基体基体带来的带来的干扰干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。影响，这样消除了系统误差。ssiisiAfAfWWsssiiiWAfAfW 或或siAAsihhiC iC 定量分析定量分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术39内标

20、物应满足的要求：内标物应满足的要求：l l在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性；在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性；l l在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来；在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来；l l与两个相邻峰达到基线分离；与两个相邻峰达到基线分离；l l物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；l l与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为；与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为；l l具有较高的纯度。具有较高的纯度。定量分析定量分析气相色谱原理与技术气相色谱原理与技术40环境环境水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂，水中锑形态水样中芳香烃，杀虫剂

21、，除草剂，水中锑形态石油石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工化工喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃食品、水果、食品、水果、蔬菜蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分，植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸生物生物植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类医药医药血液中汞形态、中药中挥发油血液中汞形态、中药中挥发油应用领域应用领域分析对象举例分析对象举例法医学法医学血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油药成分，纵火样品中的汽油气相色谱的应用举例气相色谱的应用举例41 谢谢 谢！谢！