对甲苯磺酸课件.ppt

1、第一组耿芳、潘理想、李鸿程、张寓驰对甲苯磺酸的物理性质英文名：p-toluenesulfonic acid.(p-TSA)分子式：C7H8O3S，M=172g/mo;性状：白色针状或粉末状结晶，易溶于水、醇和醚，极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，难溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶剂。碱熔时生成对甲酚。指标名称：分析纯（AR）、化学纯（CP）、精制级、特定级、工业优级外观：白色针状或粉末结晶含量%：99 98 98 97 96硫酸盐（游离酸SO4）：0.01 0.1 0.1 0.3 1.5密度：1.34折射率：1.563闪点：41 水溶性：soluble沸点：140（2.67k

2、Pa）熔点：103105NaCl：0.01%灼烧残渣：0.1%0.2%一、合成线路的选择1、几种生产方法硫酸磺化法 用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是按下式进行的 磺化反应的速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成正比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中一般采用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。硫酸做磺化剂优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反

3、应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，浓硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。三氧化硫磺化法 理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不是脱除反应生产的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用1%的有机酸作为定位剂温度控制在1720之间，三氧化硫浓度6%9%，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高，三氧化硫运输困难，此法对硫酸生产企业较适用。氯磺酸磺

4、化法 氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯是放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需要用较高温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是3545，且应在23小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到60，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸的同时产生14%16%的副产物邻甲苯磺酸，收率为90%95%。采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3:1时，甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢

5、可水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。对甲苯磺酰氯水解法 为制的高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度，以防止冲料。采用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。二、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算因为目前大都用水解法和硫酸法，即方法四和方法一，下面是对成本的比较（水解法）对甲苯磺酰氯 99%10500元/吨产生的产品中对甲苯磺酸质量产率为90%则成本为1/0.9 *10500 =19667元产率为：0.9/1

6、*100%=90%（硫酸法）生产1吨的所需原料为：甲苯1吨 工业级 5000元/吨硫酸1吨 98%180元/吨产品中质量产量为75%生产成本：5000+180=5180元则生产1吨所需原料为1/0.75 *5180=6906.5元产率为：0.75/(1+1)*100%=37.5%通过比较可知，后者即方法一成本较低。三、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法1 1、硫酸、硫酸急救措施皮肤接触：大量硫酸与皮肤接触需要先用干布吸去，不能用力按、擦，否则会擦掉皮肤；少量硫酸接触无需用干布。然后用大量冷水冲洗，再用3%-5%碳酸氢钠溶液冲洗。用

7、大量冷水冲洗剩余液体，最后再用NaHCO3溶液涂于患处，最后用0.01%的苏打水(或稀氨水)浸泡。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。接触机会接触机会硫酸和氯磺酸工业;有机化合物磺化;炸药制造;化肥、染料、粘结剂、人造丝制造;电镀、蚀刻;实验室试剂、食品添加剂。侵入途径侵入途径可经呼吸道、消化道及皮肤迅速吸收。毒理学简介毒理学简介大鼠经口LD50:2140 mg/kg;吸入LC50:510 mg/m3/2H。

8、小鼠吸入LC50:320 mg/m3/2H。硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。人的嗅觉阈为1mg/m3。2mg/m3浓度可引起鼻、咽部刺激症状，68mg/m3引起剧烈咳嗽。口服浓硫酸1ml可致死。三氧化硫易溶于水生成硫酸，其毒作用与硫酸相同。脉鼠吸入6小时的MLC为30mg/m3。处理吸入硫酸雾者立即脱离现场至空气新鲜处，保持安静及保暖。眼或皮肤接触液体时立即先用柔软清洁的布吸去再迅速用清水彻底冲洗。口服者已出现消化道腐蚀症状时忌催吐及洗胃。吸入后有症状者对症处理。

9、吸入量较多者应卧床休息、吸氧、给舒喘灵气雾剂或地塞米松等雾化吸入。急性中毒者需合理氧疗;早期、适量、短程应用糖皮质激素;维持呼吸道通畅;防治喉水肿或痉挛。消防措施消防措施危险特性：遇水大量放热，可发生沸溅。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。遇电石、高氯酸盐、雷酸盐、硝酸盐、苦味酸盐、金属粉末等猛烈反应，发生爆炸或燃烧。有强烈的腐蚀性和吸水性。有害燃烧产物：二氧化硫。灭火方法：消防人员必须穿全身耐酸碱消防服。灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。避免水流冲击物品，以免遇水会放出大量热量发生喷溅而灼伤皮肤。泄漏应急处理泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至

10、安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置危险性概述危险性概述健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。口服后引起消化道烧伤以致溃疡形成；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损

11、害、休克等。皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影响：牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。侵入途径：吸入、食入。毒性毒性：属中等毒性。急性毒性：LD502140mg/kg(大鼠经口)；LC50510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸入)危险特性：与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸

12、溅。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物：氧化硫。操作处置操作处置密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时，应把酸加入水中，避免沸腾和飞溅。2、三氧化硫、三氧化硫健康危害：其毒性表现与硫酸同。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。

13、可引起结膜炎、水肿。角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。环境危害：对环境有危害，对大气可造成污染。燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。急救措施急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着并迅速擦净接触部分，之后用大量流动清水冲洗至少15分钟。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸

14、困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。急救措施急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着并迅速擦净接触部分，之后用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。消防措施消防措施危险特性：与水发生爆炸性剧烈反应。与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯等接触剧烈反应。与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟

15、。遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。有害燃烧产物：氧化硫。灭火方法：本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。禁止用水和泡沫灭火。泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处

16、置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置第。第。操作处置与储存操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离易燃、可燃物。避免与还原剂、碱类、活性金属粉末接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与易（可）燃物、还原剂、碱类、活性金属粉末等

17、分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。3、甲苯、甲苯健康危害健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒：短时间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。慢性中毒：长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女性月经异常等。皮肤干燥、皲裂、皮炎。毒理学资料毒理学资料毒性：属低毒类。急性毒性：LD505000mg/kg（大鼠经口）；LC5012124mg/kg（兔经皮）；人吸入71.4g/m3，短时致

18、死；人吸入3g/m318小时，急性中毒；人吸入0.20.3g/m38小时，中毒症状出现。刺激性：人经眼：300ppm，引起刺激。家兔经皮：500mg，中度刺激。慢性毒性：大鼠、豚鼠吸入390mg/m3，8小时/天，90127天，引起造血系统和实质性脏器改变。致突变性：微核试验：小鼠经口200mg/kg。细胞遗传学分析：大鼠吸入5400µg/m3，16周(间歇)。泄漏应急处理泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性

19、材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转达移至专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。如有大量甲苯洒在地面上，应立即用砂土、泥块阴断液体的蔓延；如倾倒在水里，应立即筑坝切断受污染水体的流动，或用围栏阴断甲苯的蔓延扩散；如甲苯洒在土壤里，应立即收集被污染土壤，迅速转移到安全地带任其挥发。事故现场加强通风，蒸发残液，排除蒸气。防护措施防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护

20、：穿防毒渗透工作服。急救措施急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：喷水保持火场容器冷却。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。4 4、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品对皮肤和粘膜有刺激性，并引起迟发性深层疱疹和变态反应。长期接触引起头痛、酩酊

21、感、恶心、呕吐、食欲不振、胃部压迫感和胃肠炎等症状。毒理学资料及环境行为 危险特性：遇明火、高热可燃。受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氯化氢。泄漏应急处理泄漏应急处理隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。置于袋中转移至安全场所。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。防护措施防护措施呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，佩戴自吸过滤式防尘口具。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护

22、：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。急救措施急救措施皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。禁止用水。四、合成路线选择的结果 由成本分析，我们知道硫酸法成本较低，而且这种方法工艺简单，对于在实验室制取也方便，所以，我们这组选择这种方法制备对甲苯磺酸。产品的用途以

23、及原料、产品的理化常数指标产品的用途以及原料、产品的理化常数指标用途：广泛用于合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成（酯类等）的催化剂。也用作医药、涂料的中间体 和 树脂固化剂 各种物质的理化常数名称名称外观外观分子分子量量溶解性溶解性熔点熔点/沸点/折光率/20相对密度/20/4LDLD5050/mg/kg/mg/kg对甲基磺酸白色单斜片状或柱状结晶体190.22稍溶于水、热苯，易溶于醇、醚、1061401.3825-1.3845 1.07 2500mg/kg(大鼠经口）400 mg/kg(小鼠经口）硫酸无色黏稠油状液体 98.08易溶于水，能以任意比与水混溶 10.5330.00.83

24、421.832140mg/kg（大鼠经口）名称名称外观外观分子分子量量溶解性溶解性熔点熔点/沸点沸点/折光折光率率/20/20相对相对密度密度/20/20/4/4LD50/mg/kgLD50/mg/kg间甲苯磺酸白色结晶性粉末 222溶于水，易溶于醇、醚、热苯-LD50：400 mg/kg（大鼠经口）。甲苯清澈的无色液体 92.14 能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，不溶于水 94.99 110.6 1.49670.8665000mg/kg(大鼠经口)邻甲苯磺酸无色晶体170.20 溶于水、乙醇和乙醚 67.5 128.8（3.3千帕）-4000mg/kg（大鼠经口）五、实验操

25、作步骤仪器药品：烧杯（100ml)、布氏漏斗、抽滤瓶、圆底烧瓶、球形冷凝管、分水器、锥形瓶。甲苯25ml（21.7g，0.24mol），浓硫酸（d=1.84）5.5ml（0.10mol），精盐，浓盐酸。实验步骤：在50ml圆底烧瓶内放入25ml甲苯，一边摇动烧瓶，一边缓慢地加入5.5ml浓硫酸，投入几根上端封闭的毛细管，毛细管的长度的长度应能使其斜靠在烧瓶颈内壁。在石棉网上用小火加热回流2h或至分水器中积存2ml水为止静置。冷却反应物。将反应物倒入60mL锥形瓶内，加入1.5mL水，此时有晶体析出。用玻璃棒慢慢搅动，反应物逐渐变成固体。用布式漏斗抽滤，用玻璃瓶塞挤压以除去甲苯和邻甲苯磺酸，得粗产品约15g。（实验到此约3h）若欲获得较纯的对甲苯磺酸，可进行重结晶。在50ml烧杯里，将12g粗产物溶于约6ml水里。往此溶液里通入氯化氢气体，直到有晶体析出。在通氯化氢气体时，要采取措施，防止“倒吸”。析出的晶体用布氏漏斗快速抽率。晶体用少量浓盐酸洗涤。用玻璃瓶塞挤压去水分，取出后保存在干燥器里。