丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯课件.ppt

1、 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为二羰基化合物。CH3COC2H5CCOH2OC2H5OCOCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯一.丙二酸二乙酯烷基化和在成中的应用由于丙二酸二乙酯具有活泼亚甲基，所以可以在强碱的作用下形成碳负离子成为亲核基团，进而发生亲核取代反应。如：和卤代烃发生烃基化反应烃基化反应后的产物可以发生水解反应形成丙二酸类的化合物，但该化合物不稳定，易受热发生脱羧反应。特别的：一烃基丙二酸二乙酯可在强碱的作用下继续和卤代烃反应生成而烃基丙二酸二乙酯CH2COOC2

2、H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+反应方程式：CH2CHCOOHCH2CH3例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸 分析分析:可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，分两次引入。反应式如下：分两次引入。反应式如下：2乙基乙基3苯基丙酸可以苯基丙酸可以看成是一个苄基和一个乙基二取代

3、的乙酸。看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,1.取代乙酸的制备当采用丙二酸二乙酯合成羧酸时，反应物为单卤代烃，则可以制备取代乙酸。2.二元羧酸的制备2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃作用可制备二元羧酸。3.环烷酸的制备1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇钠处理下可得双钠盐，与1mol双卤代烃反应可制得环烷酸。4.1,4官能团化合物的制备当采用a卤代化合物进行上述反应时，可合

4、成1,4官能团化合物。二、乙酰乙酸乙酯的性质 (1)特性乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 OC2H5COCH2COCH3OC2H5COCHCH3COH（酮式结构）（酮式结构）（烯醇式结构）（烯醇式结构）这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，叫做互变异构现象。（2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，得到不同结构的酮或酸等化合物。二.“三乙”的烃基化及在合成中的应用 1.“三乙”的烃基化及产物的脱羧由于“三乙”有双重a氢，所以和“丙三”一样形成碳负离子，进而发生亲核取代。反应产物可进一步碱性

5、水解，酸化加热生成一取代或二取代的丙酮。2.合成甲基酮中的应用通过“三乙”的亲核取代和脱羧，可以合成各种甲基酮。如同通过丙二酸二乙酯的亲核取代和脱羧合成取代乙酸。和前面的制备二元羧酸，环烷酸和1，4官能团化合物一样，“三乙”以相同的机理合成二酮，环酮和2，5官能团化合物。例例1：由：由乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯合成合成CH3C CH2CH2OCH2经结构分析，需引入原引OC2H5COCH2CH3COCH2CHCH3COOC2H5COCH2CHCH3COCOOH-CO2CH3COCH2CH2 H+C2H5ONaC6H5CH2Br稀NaOH例例2：合成：合成 CH3C CH CH2CH=CH2OCH

6、3引原要分两次引入，先引入再引入CH3CH2CH=CH2 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。CH3COCH2CO原引*特别的：由于“三乙”无法生成单碳上的双负离子，因此通过“三乙”无法合成三，四元环。另外即使在更强的碱作用下生成的是不同碳上的双负离子。三.酯缩合产物和其他双重a氢的烃基化机及在合成中的应用通过酯缩可得B酮酸酯（两酯缩合）或1，3二酮（酮酯缩合）。两种都存在双重a氢能和碱反应生成碳负离子，进而发生亲核取代反应。*特别的：其他具有酸性氢的化合物也发生类似反应。如乙腈上的a氢。四.羧酸，酯，氰a碳负离子的生成，反应和应用

7、1.羧酸的a碳负离子的生成和烷基化羧酸和强碱二异丙基氨基锂（LAD）可生成二锂盐，此时的a碳负离子的亲核性非常强，故可和卤代烃反应在a位导烃基。2.酯和腈的a碳负离子的生成，反应前面已提到腈的a氢具有酸性，所以在LAD的作用下同样的可导入烃基。特别的：可通过这种方法导入苯硒基然后氧化脱去苯硒基和氢，生成a，b不饱和的酯与腈。3.酸和酯的间接烃基化酸可通过噁唑啉衍生物反应生成像酯一样具有a氢，然后在LAD等强碱的作用下生成碳负离子，进而导入烃基，最后水解，生成目标产物。其意义在于当噁唑啉衍生物具有手性时可制备特定构型的羧酸和酯。一、丙二酸二乙酯的制备一、丙二酸二乙酯的制备 C2H5OHH+CH3COOHNaCNOH-PCl2CH2COOHClCH2COONaCNCH2COOC2H5COOC2H5补充：丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点-50，沸点198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的试剂，在有机合成中具有广泛用途。二、丙二酸二乙酯的性质二、丙二酸二乙酯的性质 乙酰乙酸乙酯可用克来森酯缩合反应制备。OCOCH3C2H52CH3COH2CCOC2H5O+C2H5OHH+C2H5ONa 乙酰乙酸乙酯又称丁酮酸乙酯，简称三乙。是无色透明具有果香味的液体，沸点180，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。一、乙酰乙酸乙酯的制备