电导率规程宣贯.ppt
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- 电导率 规程
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1、Company LOGO 电导率规程宣贯电导率规程宣贯 二零一零年十月二零一零年十月 中国计量院化学所物化室中国计量院化学所物化室 Company Logo 内容内容 电导率测量基本知识介绍 规程制定背景及总体思路 常见问题解答 电导率国家基准简介 Company Logo 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 导体 典型代表 导电机制 温度影响 导电能力表征 电子导体 金属、石墨 自由电子 随温度升高电 阻率变大 电阻率 离子导体 酸碱盐的水溶 液及熔融盐 带电离子 随温度升高电 阻率变大 电导率 能够导电的物质称为导体能够导电的物质称为导体。 第一类导体:金属第一类导体:金
2、属靠自由电子的迁移导电。靠自由电子的迁移导电。 第二类导体:电解质溶液,熔融电解质,固体电解第二类导体:电解质溶液,熔融电解质,固体电解 质。质。靠离子的迁移导电。靠离子的迁移导电。 Company Logo 溶液中:溶液中: 向阳极迁移 1 Cl 电极电极/溶液界面处:溶液界面处: 阴极:阴极: 阳极:阳极: 外电路:外电路:自由电子定向迁移自由电子定向迁移 2 22CleCl 2 22HeH 向阴极迁移 H 导电回路导电回路 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo 溶液中的带电离子在外加电源(电流 或电压)的作用下,发生定向移动, 形成电流。 根据欧
3、姆定律,用电压和电流的比 值电阻电阻表示该体系中导体的导电能 力。 在电解质溶液中,用电阻的倒数 电导电导表示。 I U R R 1 U I G 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo 溶液溶液电导电导的影响因素的影响因素 离子浓度离子的数量 离子淌度离子在单位 电势梯度下运动的速度 离子所带电荷数 溶液黏度、水合程度 温度(影响淌度、粘度、 水合度等) 离子流动的距离离子流动的距离 离子流经的横截面积离子流经的横截面积 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo GK A l V I l V A I E i Cell
4、 溶液电导率的影响因素溶液电导率的影响因素 离子浓度离子的数量 离子淌度离子在单位 电势梯度下运动的速度 离子所带电荷数 溶液黏度、水合程度 温度(影响淌度、粘度、 水合度等) (离子流动的距离)(离子流动的距离) (离子流经的横截面积)(离子流经的横截面积) 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo 电导: 电导池中电解质溶液的离子电荷移动时,电流和 电势差的比值 U I G 电导率: 电导率是衡量给定物质(导体)的导电能力的一个物理参数 ,其原始定义为 E j 电导率具有强度性质,反映电解质溶液本身的性质。因此,是电导率而非 电导是测量关注的对象。 电
5、导具有广度性质,除了与电解质溶液本身的性质有关外,还与电导池常 数有关(也就是电导池中的电解质溶液的数量、形状等) 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo 对于电解质溶液来讲,“电导”没有意义。 电导率仪测量结果(仪器示值)是“电导率”而 非“电导”。 满 标检 G GG 旧规程中用下式计算电计引用误差: 是因为当电导池常数设为1.00cm-1,电导率示值在数值上等于电导。 但如此表述容易引起概念上的混淆。 如此表述限制了规程的适用范围:因为有些电导池常数是0.1cm-1, 10 cm-1或5.0 cm-1等等 ScellS GK替代 S G 使得整个规
6、程各检定项目的思路一致。 基本知识基本知识电解质溶液导电原理电解质溶液导电原理 Company Logo geometric characteristic of a cell typical for a conductivity cell of the given dimensions, at a given position and with geometric sizes of electrodes and a solution level. It is measured in m-1. The value of a cell constant is determined in the c
7、ourse of calibration OIML R56-2006 Third draft Revision 基本知识基本知识电导池常数电导池常数 是电导池的几何特性。当电极结构一定,几何尺寸一定,和待测溶液 的相对位置一定时,具有确定的量值 GKCell Company Logo 定义: 测量电极间有效距离与电极间液柱有效横截 面积的比值。 AlK Cell 按定义确定电导池常数的前提条件是电场均匀。 基本知识基本知识电导池常数电导池常数 Company Logo 根据电导池常数的确定方法,溶液电导率测量技术可分为绝对 测量法和相对测量法 直接测量几何尺寸以确定常数。绝对方法可 以直接溯源
8、到基本物理量,有较高的测量精 度,主要用于各国的溶液电导率基准测量。 AlK Cell 绝对测量 通过测量电导率准确已知的标准物质的电导 /电阻 ,用相对测量方法确定电导池常数 相对测量 RK SCell 几乎所有商用电导率仪的电导池常数都由标准物质校准 基本知识基本知识电导池常数电导池常数 Company Logo 基本知识基本知识电导池常数电导池常数 Company Logo 0,05 S/cm 1 S/cm 100 S/cm 100 mS/cm Purified water Juice, Milk, Beer Waste water Cooling water 50 S/cm Drink
9、ing water 53 mS/cm Ocean water 15 mS/cm Dialyses 基本知识不同溶液的电导率 Company Logo 基本知识基本知识涉及的电化学过程 与金属导体的电子传导(第一类导体)相比,电解质溶液中离子的 传导(第二类导体)要受到离子间的相互作用、离子运动速度、电 解质浓度(活度)等因素的影响,因而其导电行为比自由电子在电 场作用下的定向运动复杂的多。 尤其,电解质溶液的导电过程必然要涉及到电极/溶液界面所发生 的各种界面效应,如电极表面双电层充电、电极吸附、电荷转移等 电化学过程,以实现电解池回路中两类导体的不同载流子之间的电 荷传递过程。 Compan
10、y Logo RL ZW Cd Rr ZW Cd Rr 1 2 Cd 双电层电容:电流通过电极时, 由电极表面剩余电荷与溶液一侧具有 紧密和分散结构的剩余电荷便构成了 电极溶液/界面的双电层,具有存贮电 荷的能力,即具有电容的特性。 基本知识基本知识电导率测量涉及的电化学过程 双电层电容的量值大约为10100F/cm2 ,可以计算出在1kHz 下由双 电层电容产生的阻抗量级为: )166 . 1 ( 2 1 d fC Z Company Logo Rr 电荷转移(电子得失)过程的电化学反应电阻,是发生电化学反 应所必需克服的活化能造成的。 Zw 代表电极/溶液界面附近液相传质过程的阻抗,由反应
11、物质的浓度差 所造成。这个过程引起的阻抗与电化学反应电阻为串联关系,通常称为浓 差电阻Zw,其阻抗随频率而变化 。 RL 代表溶液中的液相传质过程,即表征电解质溶液电导率大小的离子导 电过程。通常称为溶液电阻。 )1 (jk ZW 基本知识基本知识电导率测量涉及的电化学过程 Company Logo 基本知识基本知识极化效应的抑制 尽量抑制与电极有关的双层充电、电荷转移、浓度极化等电化学过程 (统称极化效应)以及测量外电路可能引起的干扰,突出RL,从而达到 准确测量电导率的目的。 铂黑电极就是通过增大电极表面积,减小电流密度,从而减少电极表 面极化效应。铂黑电极的表面积大约是相同面积的光亮铂电
12、极的1000倍 使用4电极电导池、无电极(electrodeless) 电导池等新技术 Company Logo 使用交流测量技术,降低浓差极化阻抗和电化学阻抗的影响。 优化测量频率: 高电导用高频率,低电导率用低频率 基本知识基本知识极化效应的抑制 基本知识基本知识极化效应的抑制 Company Logo 基本知识基本知识测量电路测量电路 A B D C RX RS AC C 惠斯顿电桥:测量高电导率时容易获 得较高的准确度。电桥平衡时有: AD DB S X R R R G 1 由交流信号发生源、运算 放大器、相敏检波器或锁 相器、A/D转换器等组成 Company Logo 除了与电极过
13、程相关的极化效应外,并联电容、Park效应等旁 路电容也影响溶液电阻测量。因此,测量频率不是越高越好。 RL ZW Cd Rr ZW Cd Rr 1 2 并联电容 CP 导线电容 RP 接 地 电 容 电导率测量的等效电路 基本知识基本知识测量电路的影响测量电路的影响 基本知识基本知识测量电路测量电路 Company Logo 由于使用交流电路,所以整个电导池回路中还会引入 交流特性的极间电容、分布电容、旁路电阻等。极间 电容C的计算公式如下: 基本知识基本知识测量电路的影响测量电路的影响 Cell Kc D Alc D C 2 9 2 9 4 10 )/(4 10 其中D为水的相对介电常数,
14、D=78,产生的极间电容C=7pF。当测 量 频率为1000Hz时,阻抗约为 2107。 测量量值为10-6 S/cm的水质时,需要采用低于1000Hz的测量频率。 Company Logo 分布电容CP和旁路电阻RP是由于电极引线的分布、连 接和不合适的接地所引起的,在高阻测量中,这种效应 比较明显(Parker效应)。引起的测量误差为: 基本知识基本知识测量电路的影响测量电路的影响 电导池的引线要 尽量分开,不能交叉重叠。 测量高阻时必须减小电导池常数,同时适当降低测量频率,以便降 低该效应引起的误差。 R= RPRX 2 2 CP2 Company Logo 基本知识基本知识交流频率交流
15、频率 交流信号频率应随着电导率测量范围而改变, 这与测量线路、电导池性能密切相关。 电导率范围 型号频率(Hz) 0.05S/cm1S/cm 70或更低 1S/cm10S/cm 70100 100S/cm1mS/cm 100500 1mS/cm1 mS/cm 1K5K Company Logo 不同测量范围的电导池常数不同测量范围的电导池常数 Cell Constant Design Range Lowest Range Highest Range 0.01/cm 10 S/cm 0 S/cm 100 S/cm 0.02/cm 20 S/cm 0 S/cm 200 S/cm 0.1/cm 10
16、0 S/cm 10 S/cm 1000 S/cm 0.2/cm 200 S/cm 20 S/cm 2000 S/cm 1.0/cm 1000 S/cm 100 S/cm 10,000 S/cm 2.0/cm 2000 S/cm 200 S/cm 20,000 S/cm 5.0/cm 5,000 S/cm 500 S/cm 50,000 S/cm 20.0/cm 20,000 S/cm 2000 S/cm 1,000,000 S/cm Company Logo 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 温度对电导率的影响比较准确地 可以用通式 K=a+bt+ct2+dt3 表示。 例如美国NIST的
17、Y.C.Wu等人通过拟合Jones和Bradshaw等人 的实验数据并对温度标准和欧姆标准的变化进行相应的修 正后,得到的经验表达式如下: 1D=6.514410-2 + 1.7319810-3 t +4.575210-6 t2 温度影响离子的运动速度,从而影响电导率。电导率温度系数的范 围大约为(15)%/,对于电导率测量是不可以忽略的。 Company Logo 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 Company Logo 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 温度影响离子的运动速度,从而影响电导率。电导率温度系数的范 围大约为(15)%/,对于电导率测量是不可以忽略的。 温度每变化1,
18、电解质溶液电导率的相对变化。对于电导率大于 1 Sm-1的强电解质,温度系数可以近似地用下式表示: %100 )( RR R tt %100 )( RR R tt : 温度t时的电导率; 参考温度时的电导率。 Company Logo 不同类型溶液的温度系数不同类型溶液的温度系数 1.15 1.25 1.35 1.45 1.55 1.65 1.75 1.85 1.95 2.05 2.15 2.25 2.35 -100102030405060708090 100 NaCl HCl NaOH Company Logo 温度 温度系数%/ 0.01MKCl 0.01MKCl 0.01MKCl 0 1
19、.80 1.78 1.66 5 1.84 1.81 1.68 10 1.87 1.84 1.70 15 1.89 1.86 1.72 20 1.92 1.88 1.74 30 1.97 1.93 1.77 35 1.99 1.94 1.78 40 2.00 1.96 1.79 45 2.02 1.97 1.80 50 2.03 1.98 1.81 不同浓度相同溶液,在不同温度下的温度系数亦不尽相同 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 Company Logo 温度补偿系数的选择直接影响测量结果的不确定度, 实际操作中可通过试验确定电导率测量的温度补偿 系数。 不同类型电解质溶液的温补系数范围
20、。 溶液类型 温补系数范围 溶液类型 温度系数范围 酸性溶液 1.0%/-1.6%/ 饮用水 2.0%/ 碱性溶液 1.8%/-2.2%/ 超纯水 5.0%/ 盐类 2.2%/-3.0%/ 大多数商用电导率仪都具有温度补偿功能,采用线性补偿的方法 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 Company Logo 在0100的范围内,纯水电导率的温补系数从7%/变化 到2.5%/,采用温补曲线比线形补偿更为合理。 基本知识基本知识温度的影响温度的影响 Company Logo 电导率量值溯源电导率量值溯源/传递体系传递体系 标准电阻 U=0.005% (k=2
21、) 温度标准 U=0.5mK (k=2) 标准砝码 U=0.002mg (k=3) IUPAC U=0.03%(K=2) 电阻测量 u=1.6 digital 天平 u=0.2 digital 温度测量 u=0.004 国家基准 U=0.04%0.1%(k=2) 电导率标准物质 =(0.0110)S/m U=0.1%0.25% (k=2) 标准交流 电阻 R=(1002107) MEP=0.05%0.1% 标准电阻 u=0.0025% 电导率仪 =0.01 S/m 110 2 S/m MPE=0.2% F.S. 4.0 % F.S. Electronic element of conducti
22、vity Meter is calibrated with resistors Cell constant of conductivity Meter is calibrated with CRMs CRMs is certified using the national standard instruments , which is traceable to qualities of resistance, mass, temperature and the reference values recommended by IUPAC. Company Logo 规程修订背景规程修订背景 电导
23、率仪JJG376-2007国家计量检定规是在电导仪 检定规程(试行)JJG37685基础上修订的。 修订工作主要是为了应对电导率仪的发展现状。 85版的规程是为DDS系列电导率仪“量身定制”的 。 经过二十年的发展,电导率仪器在国内的使用状况有了 非常大的变化,HACH,HANNA,TESTO,THERMO, METTLER等国外品牌的电导率仪越来越多。 Company Logo 除了使用经典的两电极电导池外,三电极,尤其是四电极 电导池技术大量使用; 针对不同测量对象所设置的电导池常数参考值不尽相同; 电导池常数的调节方式有所差异; 由于温度对电导率测量结果的影响,温度测量和温度补偿 功能普
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