材料化学第7章固体的光学性质和光材料.ppt

1、第7章 固体的光性质和光功能材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。本章摘要7.1.1 固体光吸收的本质 导带价带能隙 （禁带）绝缘体和半导体的能带结构由禁带分隔的导带和价带构成，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满；导带则是全空的，它们之间的禁带中不能存在电子的能级。7.1

2、固体对光的吸收1.纯净物质对光的吸收基础吸收基础吸收或固有吸收固有吸收 当价带中的电子吸收到足够强的辐射（如紫光）时，就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光（380-720nm）以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25m到250nm，相当于0.055ev的能量。CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。电

3、子需要的能量最低为能隙宽度Eg，相当吸收光的波长为ggEhchcE式中，c光速，波长，h普朗克常数)nm(1240(m)1024.1106.11031063.6eV1619834xxxxhc导带价带能隙(禁带）激子能级 激子的能级稍低于导带下沿。如果价带电子吸收能量进入激子能级，显然能量略小于能隙宽度。激子能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，它们作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离（1m）后再复合湮灭。激子吸收 在半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，这样形成一个电子-空穴对。空穴带正电，电子带负电，它们之

4、间的库仑吸引互作用在一定的条件下会使它们在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称为激子。2.缺陷存在时晶体的光吸收这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，大大扩展了吸收的类型与范围。导带价带Egeh施主缺陷：高价替代阴离子、低价替代阳离子，阳离子空位受主缺陷：高价替代阳离子、低价替代阴离子，阴离子空位 晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 CV过程过程 在高温

5、下发生的电子由价带向导带的跃迁，即基础吸收或固有吸收过程。EV过程过程 这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。DV过程过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如：对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以DV跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 具有较大的离化能的施主杂

6、质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁DDV过程过程。CA过程过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CDA过程过程。DA过程过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中

7、性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是DA过程过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为：该过程的能量为：CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对rbKeE42badgEEEE无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。7.1.2 无机离子固体的光吸收 在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电

8、子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有未填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。杂质原子在无机绝缘体

9、中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、-族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。离子晶体的各种吸收光谱示意 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。

10、因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。7.2 光电转换功能材料7.2.1 本征半导体的光吸收 本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象。7.2.2 非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了我们上节所讨论的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响；

11、单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的基

12、本过程，其原理示意如下图。（a）未加正偏压的p-n结 （b）加正偏压的p-n结 这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就

13、可以制成高性能的太阳能电池。发明于1954年的传统太阳能电池是采用半导体的p-n结材料。光照下，半导体材料产生电子和空穴，采取内电场使空穴和电子分离，电子从n型半导体电极溢出来，通过外电路，再与p型导体电极的空穴复合，在外电路中产生电流。目前主要商业化材料是多晶硅、单晶硅、无定形硅以及二砷化铜铟等。传统太阳能电池应用 发光二极管发光二极管（LED）是一种能发光的半导体电子元件。早在1962年出现，早期只能发出低光度的红光，至今能发出的光已遍及可见光、红外线及紫外线，光度也提高到相当的光度。而用途也由初时作为指示灯、显示板等；随着白光发光二极管的出现而续渐发展至被用作照明。LED只能往一个方向导

14、通（通电），叫作正向偏置（正向偏压），当电流流过时，电子与空穴复合而发出单色光，这叫电致发光效应。发光二极管发光二极管（Light-Emitting Diode，简称LED2014年诺贝尔物理学奖被授予了日本科学家赤崎勇、天野浩和美籍日裔科学家中村修二，以表彰他们发明了蓝色发光二极管（LED），并因此带来的新型节能光源。这三位诺奖得主分别来日本名城大学、名古屋大学和美国加州大学圣芭芭拉分校 LED光线的波长、颜色跟其所采用的半导体物料种类与故意渗入的元素杂质有关。具有效率高、寿命长、不易破损、开关速度高、高可靠性等传统光源不及的优点。白光LED的发光效率，在近几年来已经有明显的提升，同时，在每

15、千流明的购入价格，也因为投入市场的厂商相互竞争的影响，而价格明显下降。虽然越来越多人使用LED照明作办公室、家具、装饰、招牌甚至路灯用途，但在技术上，LED在光电转换效率(有效照度对用电量的比值)上仍然低于新型的荧光灯。上海世博园LED花灯绽放2010年元旦LEDLED电视机LED发光发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（

16、Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。7.3 固体的发光原理7.3.1 发光概论1激发源和发光材料分类发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长；发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长。发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。2发光材料的特性发光材料的颜色荧光体BaMgAl10O17：Eu，Mn的宽带发射光谱荧光体Y2O3：Eu的窄带发射光谱Y2O2S:Eu3+的吸收光谱（左）和发射光谱（右）BaMgAl10

17、O17：Eu2+的激发光谱和发射光谱YAG:Ce3+荧光粉的激发光谱和发射光谱 蓝、绿、红三基色荧光体（ZnS为给体-受体对发射类型）从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时峰的宽度称作半宽度。颜色的单色性带宽的定义半宽度（CaWO3的发射光谱，半宽度100nm）依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄

18、带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：发光效率量子效率发射物质辐射的量子数 N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子=N发光/N吸收能量效率发光能量与激发源输入能量之间的比值B能量=E发光/E吸收如果是光致发光，由E=h，能量效率可以表示为：B能量=h发光/h吸收=发光/吸收光度效率发光的光度数与激发源输入光度数的比值：B光度=光度发

19、光/光度吸收 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。其定义为;余辉时间依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。当激发光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉 1s称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。cbaaxcbabycbacz色坐标

20、色坐标 发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz下图为这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。ACBCA，红色，770nm，0.73,0.27B，绿色，520nm，0.07,0.83C，蓝色，490

21、nm，0.06,0.247.3.2 荧光和磷光1光致发光材料的基本组成和发光光致发光材料基质晶体结构ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等发光活性中心激活剂（Activators）激活剂（Activators）+敏活剂（Sensitizer）少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+阳离子或荧光体和磷光体的一般发光机制：发光固体中激活剂A吸收了辐射能量h而被激发，再回到基态时发射出能量为h的光；发光固体中敏化剂S吸收了辐射能量h，再无损耗地传递给激活剂A，后者从激发态回到基态时发射出能量为h的光；HHHHHHHHHHHHAHHHHHHHHHHHHHHHHHHHSAHHHHHHhhhhh(a

22、)(b)图7.12 荧光体和磷光体的发光机制 一般说来，总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同:自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）；晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围

23、晶格离子看作一个整体来考虑。2.光致发光原理：位形坐标模型 （Configurational Coordinate Model CCM）相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置

24、概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图7.13是发光中心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离 re处有一个极小值，水平线0、1、2表示粒子在基态具有的不同量子振动态。图7.13 发光中心基态的势能图 依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然，激活过程能量EABECA或ECD。这就解释了斯托克位移。激活过程包括电子从基态能级A跃迁到

25、激发态的较高能级B产生一个活性中心。发光中心基态和激发态的势能图 应用之一:解释斯托克位移任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应（Thermalquenching effect）。热淬灭效应应用之二:解释发光“热淬灭”效应势能图中，基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（E也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，E 点 代 表 一 个“溢 出 点”（Spillorer Point）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能

26、级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到E点。热淬灭效应在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（nonrediative transition）。应用之三：解释非辐射跃迁 在敏活磷光体

27、的机制中非辐射能量传递，即敏活剂无保留地将接收到的能量传递给激活剂。发生这种能量传递的必要条件是：（a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；（b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。PEhh 在发光过程中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。图5.15 某些杂质对发光材料有“毒物”作用，激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，以致活性中心不能发光。具有非辐射

28、跃迁的离子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。应用之四：解释“毒物”作用 我国的试剂规格按照纯度划分为：高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯、分析和化学纯等7种。优级纯（GR），又称一级试剂或保证试剂，99.8%，使用绿色标签；分析纯（AR），又称二级试剂，99.7%，使用红色标签；化学纯（CP），又称三级试剂，99.5%，使用蓝色标签；实验试剂（LR，），又称四级试剂。光谱试剂（SP：Spectrum pure），表示光谱纯净。但对不显示光谱的物质并不严格限制含量，故主要成分有时达不到99.9%以上。新的一类引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体。这种

29、材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可能将红外光转变为高能量的可见光，这是具有重要意义的，可以用于红外摄像和监测仪等。反斯托克磷光体所属的一个大类，成为上转换发光（upconversion，UC)。反 斯 托 克 磷 光 体 研 究 较 为 透 彻 的 材 料 之 一 是 以YF3NaLa(WO4)2和-NaYF4等为基质，以Yb3+为敏化剂、以Eu3+为激活剂的双重掺杂。这些材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违反能量守恒定律呢？其实不然。3.反斯托克（nati-stokes）磷光体同时，两个激发离子，只有一个回到其基态，所以合作发射也是最后一种禁阻的发射，其寿

30、命完全由处于相同激发态的的一个激发态离子的半衰期来决定。应当注意，两个吸收离子并不比要求完全相同，尽管相同的情形多见。YbPO4:Yb3+，发光效率10-8cm2W-1。两个Yb3+离子产生一个双倍能量的光子，绿光。上转换发光机理 合作发光机理（the cooperative luminescence process）合作发光机理 两个激发光量子连续被两个不同的激活剂离子吸收，跃迁到其激发态；紧接着，它们同时衰变会基态，发射出两个离子结合形成的一个光量子能量。由于合作发射是从一个虚拟状态起始的，故发射是相当慢的。基态的电子振动状态是初始状态，吸收一个激发光子后，达到一个虚拟的激发状态，然后再跃

31、迁回到真实基态，便发射能量高于激发能量的光。发射比激子能量高100-1000cm-1的位置，恰是声子能量的大小。硅是这一类型的代表性示例，其呈现10-13cm2W-1效率的反斯托克拉曼发射过程，它可以用作亚带隙激光。发射和激发辐射之间的能量差，可以用来确定Si的声子模型。反斯托克拉曼发射过程反斯托克拉曼发射过程 该过程中，中间状态仍然是一种虚拟状态，激发态和基态确是真实存在的。TPA发生时，一个光子的能量不能跨过基态到激发态之间的能隙，只有两个光子才可以。这一过程，不必要求两个激发光子一定波长相同或者他们一定是干涉的，不过两个光子全同的情形十分多见。因为两个光子在瞬间同时被吸收是必要条件，所以

32、就需要非常强的激发。例如，CaF2：Eu2+呈现效率为10-12cm2W-1效率的双声子吸收，在脉冲宝石激光器中，红色激发下，可以证实Eu2+发射两个光子。双光子吸收过程双光子吸收过程（two-photon absorption，TPA)两个激发光子连续被两个不同的敏活剂离子吸收，变为激发态。在它们衰变为基态时，将能量传递给另一个激活剂离子，使其激发成为激发态，衰变为基态时发射能量就相当于开始激发时两个激发能量的综合。由于最终状态是真实状态，与合作发光相比，合作敏化发光效率要比前者强得多。最后，两个起始吸收辐射光的离子，即敏活剂离子也不必是同一离子或同样激发态。合作敏化发光（cooperati

33、ve sensitization）合作敏化发光 YF3:Yb3+,Tb3+，发光效率10-6cm2W-1，两个激发态Yb3+同时将其能量传递给Tb3+离子，使其达到激发态20 000cm-1。日光灯是磷光材料的最重要应用之一。早期灯具的激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm图图7.17 日光灯的构造示意图日光灯的构造示意图 7.4典型荧光和磷光材料7.4.1

34、 日光用磷光材料 (1)离子键的绝缘材料。例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；灯用磷光材料的组成 (2)共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。常用的基质晶体有两类：例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色。图7.17是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子 基态能级 激发态能级Ag+4d10

35、4d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d 过去荧光灯磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。Sb3+发蓝荧光、Mn2+发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。磷光体激活剂颜色Zn2SiO4Mn绿色Y2O3 Eu 红色CaMg(SiO3)2 透辉石Tl蓝色CaSiO3 硅灰石Pb,Mn黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2

36、Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”显示器是信息时代的重要器件，作为信息源例如计算机、互联网和TV与人之间的终端界面。最早是100多年前诞生的“Braun管”（Braun Karl Ferdinand，1850-1918，德国物理学家，曾获1909年诺贝尔物理学奖），已被发展为多种不同的显示技术。“Braun管”也称为阴极射线管（cathode ray tube，CRT)），是显示器原理中使用最多时间最长的。现在已处在平面显示器和CRT的过渡时代，CRC更多地不断被液晶显示器（liquid crystal displays，LCDs）和等离子显示器（plasma display panels，

37、PDPs）所替代。对于大于42吋的大尺寸屏，最有前途的是PDP。7.4.2显示用荧光材料显示用荧光材料显象管用荧光材料要求：必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170 烛光米-2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2Acm-2情况下，激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮度的比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。尔后广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 发黄色光 光谱

38、峰值560nm国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm国产y26 材料 y7+y8 发白色光 光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。早期黑白电视机用“白色”发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近色坐标图中三种颜色各自相应的顶角位置。发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电

39、子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。彩色电视机显像管用彩色发光材料发光中心发光类型 d 亚层部分填充电子的过渡金属离子（dd 跃迁），稀土离子的5d亚层和4f亚层之间的跃迁（df 跃迁），具有s2（具有S电子的孤电子对）离子的发射，例如Tl+、Pb2+和Sb3+。宽宽带带发发射射光光谱谱选选律律自旋禁阻，发射带弱自旋禁阻，发射带弱自旋允许，发射带强自旋允许，发射带强dd 跃迁ff 跃迁df 跃迁发光中心，杂质离子激活剂的电子结构与跃迁方式，包括：窄窄带带发发射射 窄带发生光谱则是发光中心的基态和激发态具有相同化学键特性，它们之间产生的发光特性。同理，若光学中心几乎难以形成化学键，它

40、们之间的发光也属于窄带光谱，例如稀土金属离子的 ff 跃迁。dd 跃迁Fig.Mn2+emission in BaMgAl10O17:Eu,Mn.过程相当慢，衰变时间在ms级别。宽带绿色发光：高自旋Mn2+dd光传递4T1g6T1g。基态和激发态：t2g)3 eg)2和t2g)4 eg)1。离子发光性质取决于其化学环境。应用在高效荧光灯的绿色磷光体以及等离子显示板中。量子效率非常之高（90%），并且在254nm呈现极佳的光吸收。敏活剂为Eu2+，激活剂为Mn2+。若不含 Mn2+，Eu2+发射450nm蓝光5d4f。基态和激发态：t2g)3 eg)2和t2g)4 eg)1Mn4+窄带dd发射，

41、电荷不同。光发射属于自旋翻转的跃迁，在t2g)3的2E4A2跃迁，即几乎未改变成键的特性。相当窄的发射带。最初也是用于荧光灯的红色材料，发深红色光，发射过程相应涉及能量传递。晶格吸收能量，紧接着能量传递给发射离子Mn4+。这是一种极为少见的利用基质晶格吸收起敏活作用的磷光体。Fig.Mn4+emission in Mg4GeO5.5F:Mnff 跃迁 过程相当慢，衰变时间在ms级别。但不受环境影响，为窄带发射。Fig.(Ce,Tb)MgAl11O19 大多数稀土离子能够呈现窄发射带，是由于光跃迁都是在f-f能级之间，例如Tb3+（4f8 构型）和Eu3+（4f6构型）。两个磷光体都有用在高效荧

42、光灯中，并且Y2O3：Eu也应用在投影电视中的阴极射线管中。在这种投影电视中，采用小的阴极射线管，其成像被投射在一个大屏上。Y2O3:Eu.发射带的宽度和位置源自f电子亚层间的光传递，这几乎与其化学环境无关。不过相对强的一些独立带受晶体晶格的影响。许多稀土金属的跃迁是自旋部分禁阻的，因而发光过程非常慢（在ms级）。一些稀土离子，具有宽带发射光谱，这是由于源自df发射，例如，Eu2+（4f7构型）和Ce3+（4f1构型）。这些传输过程是自旋允许的，进行得非常快（s甚至更快范围）。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有：红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子T

43、b3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。彩色显像管用发光材料 组 成 色 度 主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉 x y红 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.3

44、35 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms绿 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530

45、21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s蓝 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写，意为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光，它有3大特点：（1）亮度极高，比太阳的亮度可高几十亿倍；（2）单色性好，谱线宽度与单色性最好的氪同位素16Kr灯发出的光相比，也只是后者的十万分之一；（3）方向性好，光束的散射角可达到毫弧度。激光器按其工作物质还可以分为固体

46、激光器、气体激光器和液体染料激光器。可见，激光工作物质对激光器的发展起着决定性的作用。而固体激光晶体的研究和发展是固体化学的一个重要领域。7.5激光材料1.激光晶体的发光原理固体激光器本质上也是满足一定特殊条件的发光固体。激光晶体也包括一种晶体材料作基质，向其中引入某种杂质离子作活化发光中心。与荧光材料和磷光材料不同，激光晶体具有特殊的激活和发光过程：激活过程是将活化中心注入到激发态，称作激励。这样的活化中心具有合理的寿命。换句话说，这些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态，而是待激励遍及“全域”。因而激发态比基态具有更多的活化中心。发光时，从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心，以致辐射在

47、整个相中进行，于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。最早的激光系统是红宝石激光器（Ruby lasser），由Maiman 1960年发现，并且至今仍然是一个重要的激光系统。红宝石激光器以刚玉为基质晶体，掺入0.05%wt 的Cr3+作活化中心。譬如说用氙光灯的强可见光照射到红宝石晶体上，Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍低一些的能级2E。2E激发态能级的寿命非常长，约为510-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程，晶体相中许多离子互相激励、衰变，便产生了强的

48、波长为693nm的相干红光脉冲。红宝石激光器 红宝石激光器的构造适应活化离子的机理和激光光束强度加强的需要。主体是一根长数百厘米、直径1-2厘米的红宝石晶体棒，周围环绕着闪烁灯；棒的一个侧端装有1个镜子，使得发出光又返回棒中。另一侧端装有Q阀。其实这是1个可旋转的镜子，既可以允许激光束从系统中射出，又可以将光束返回棒中，只是当光束强度达到最佳要求时才被发射出来。这样，由于激光束在棒中往返通过，形成了更多的活化中心，就使初始相干辐射脉冲强度变大。反射镜闪烁灯开关红宝石激光束 Nd3+也是重要的是激光活化中心离子，基质可采用玻璃，还可以用钇铝石榴石（YAG）。图5.20是钕激光器Nd3+的能级。4

49、F3/2激发态的寿命长达10-4秒，发射出的激光波长，对Nd/玻璃为1060nm，对Nd/YAG为1064nm。钇铝石榴石（YAG）-钕激光器3激光基体的类型和组成（1）简单有序结构氟化物：基质常用CaF2、BaF2、HgF2等激活离子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等（2）氟化物固溶体：基质CaF2-YF3、LiYF4等激活离子Gd3+、Tb3+（3）有序结构的氧化物体系：Al2O3:Cr3+、LiNbO3:Nd3+、MgO:Ni2+以及复合氧化物钇铝石榴石（YAG）等Ca5(PO4)3F:Nd3+、Sr5(PO4)3F:Nd3+、La2O2S:Nd3+等。NdP5O14中Nd3+的浓度在50可达到41021cm-3，比YAG:Nd3+最高掺杂（1.2%）高60倍。这类晶体的激活成分本身就是基质的组成，故称作自激活晶体，是发展微型激光器最有应用前景的材料。碱金属卤化物，如LiF:Nd3+、LiF:Na+等。（4）高浓度自激活晶体：（5）色心晶体：（6）其他类型