大学精品课件:第1讲-环境分析技术 201803.ppt
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1、环境分析技术 王伯光 袁斌 张展毅 蒋斌 李光辉 暨南大学暨南大学环境与气候研究院环境与气候研究院 20182018年年3 3月月 课程性质课程性质p选修本门课程的前期课程基础是分析化学、环境化学或环境监测。p教学任务主要包括光谱分析技术、色谱分析技术、质谱分析技术、气溶胶分析技术等大型仪器的测量原理及应用,是环境科学和环境工程专业的研究生学习环境分析新技术和新方法的重要内容p本门课程还是暨南大学环境与气候研究院实验室持证上岗水平考核的必修课程。目目 录录 第一讲 前言 第二讲 色谱分析法原理及应用 第三讲 气相色谱质谱联用技术 第四讲 高效液相色谱/质谱联用分析法 第五讲 气溶胶和云雾化学成
2、分测量原理及应用 第六讲 光谱学测量原理及应用 第七讲 移动观测及在线测量原理及应用 第八讲 实验室管理制度及使用要求 第九讲 实践与考核课外参考资料1 现代环境监测技术,吴邦灿,费龙编著,1999年8月第1版,环境科学出版社2 环境监测新技术,齐文启,孙宗观,边归国编著,2004年1月第1版,化学工业出版社3 环境分析监测理论与技术,孙宝盛,单金林编著,2004年5月第1版,化学工业出版社4现代生物样品分离分析方法,张玉奎等编著,2003年3月第1版,科学出版社5 空气、废气、水、废弃物环境监测技术,第四版,2003年,国家环保总局编,中国环境科学出版社6 http:/www.epa.gov
3、 网站 美国环保局推荐的环境监测标准方法7环境与气候研究院实验室仪器作业指导书8环境与气候研究院实验室管理程序文件及管理指南第二讲第二讲 色谱分析法原理及应用色谱分析法原理及应用5.1 色谱法理论基础 色谱法的基本原理、分类及流程 色谱图及色谱基本参数 色谱法基本理论 5.2 分离条件的选择 色谱柱 担体 固定液及配比 柱温 载气及流速 进样 第三讲第三讲 气相色谱气相色谱/质谱联用分析技术质谱联用分析技术7.1 基本原理7.2 分析方法及应用 7.3 质谱解析 第一讲第一讲 色谱法理论基础色谱法理论基础5.1 5.1 色谱法的基本原理色谱法的基本原理 俄国植物学家茨维特(Tsweett)最早
4、创造了色谱,并于1906年他将吸附原理分离植物色素的方法命名为色谱法(chromatography)。TsweettTsweett色谱分离的基本原理是:色谱分离的基本原理是:使混合物中各组分在两相(固定相和流动相)间进行分配,当流动相中所含混合物经过固定相时,就会与固定相发生相互作用,由于各组分在性质和结构上的差异,不同组分在固定相中滞留时间有长有短,从而按先后不同的次序从固定相中流出。l色谱法分类:色谱法分类:(1)吸附色谱:利用组分在吸附剂表面上的被吸附的强弱不同而分离。(2)分配色谱:利用组分在固定相中溶解度不同而分离。(3)交换色谱:利用离子与离子交换剂的亲和性不同而分离(4)排阻色谱
5、:利用分子的大小不同在固定相中渗透压不同而分离的方法。按固定相外型分为:填充柱色谱,毛细管色谱等;按动力学方式分为:冲洗法、顶替法、吹集法等。5.1.1 5.1.1 色谱图及基本参数色谱图及基本参数 u色谱图色谱图 定义定义:色谱柱流出物通过检测器系统时所产生的响应信号对时间或栽气流出体积的曲线图。作用作用:是色谱基本参数的源流,而色谱基本参数又是用来观察色谱行为和研究色谱理论的重要标度。利用色谱峰位置(特性保留值)进行定性;根据色谱峰高或峰面积进行定量;根据峰不同的位置及其峰宽变化状态,可对色谱柱 的分离性能进行评价;根据色谱图的表征来判断色谱操作条件的优劣。u色谱基本参数色谱基本参数 基线
6、、死时间(tM)、死体积(VM)、保留时间(tr)、调整保留时间、保留体积(Vr)、调整保留体积、相对保留值、峰高(h)、半峰宽(W1/2)、峰底宽度(Wb)、标准偏差()、分配系数(K)、分配比(k)基线基线 色谱柱中没有待测组分流出时,记录笔画出的线,成为基线,稳定条件下,基线应为一直线。基线反映监测器噪声随时间变化。另外,有各种偶然因素,如固定相挥发,外界电信号干扰等引起基线的起伏,成为噪声。有些因素引起基线漂移,会给定量分析带来误差。所以,基线反映了系统的重要特性。死时间死时间(tM)不被固定相滞留的组分(溶剂等)通过色谱柱所需时间。是从进样开始到非滞留分的峰顶对应的时间。因实际测量时
7、包括了组分经过柱前后连接管道所需的时间,所以它要大于上定义的死时间。死体积(死体积(V VM M)自不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱至出现色谱峰最高点时所通过的载气气体的体积。保留时间(保留时间(t tR R)自组分进入色谱柱至出现色谱峰最高点时所用的时间。以分作为单位(retention time)。调整保留时间调整保留时间 扣除死时间后的实际保留时间。校正保留时间:用压力梯度校正因子修正的保留时间。净保留时间:用压力梯度校正因子修正的调整保留时间。保留体积(保留体积(V Vr r)自某组分进入色谱柱至出现色谱峰最高显示所通过的载气体积称为保留体积。调整保留体积调整保留体积 某组分的保留
8、体积扣除死体积后的保留体积。相对保留值相对保留值 在相同操作条件下某组分的校正保留值与另一组分(参比组分)校正保留值的比值成为相对保留值。峰高(峰高(h h)从色谱峰顶到基线的垂直距离。半峰宽(半峰宽(W W1/21/2)色谱峰高一半处的宽GH.。峰底宽度(峰底宽度(W Wb b)从色谱峰两侧拐点作切线,这两根切线与基线交点之间的距离。标准偏差(标准偏差()当色谱峰呈正态分布时,曲线两侧拐点之间距离的一半,即峰高0.607倍处的宽度之半。分配系数分配系数(K)(K)在平衡状态时,组分在固定液与流动相中的浓度之比(Partition confficient)。用 表示,浓度单位为g/ml。分配系
9、数K由组分的性质和固定相的性质决定,与两相体积无关。若流动相为液态,还与流动相的性质有关。如二组分K相同,则峰重合;差别越大峰相离的越远。msCCK 分配比(分配比(k k)亦称容量比,在一定温度和压力下,两相平衡时,组分在两相中的分配量,即组分在固定相和流动相中的重量比。即,另,组分在两相中的分配比等于组分在液相中停留时间与在气相中停留时间之比,即 故 k 值可从实验分析的色谱图中求出。分配比越大组分停留在固定相中的分子数越多,保留时间越长。qPk MRMRVVttk分配系数与分配比之间的关系:Vg-气相在柱中所占的体积;Vl-液相在柱中所占的体积。一个组分的K值为其调整保留时间与死时间的比
10、值,即,所以,K值可以看作色谱柱对组分保留能力的参数。K值越大,保留时间越长。LggVqLVPVVkKMMRtttK5.1.2 5.1.2 色谱法基本理论色谱法基本理论 A、B两组分沿色谱柱移动时,不同位置处得浓度轮廓图轮廓图。图中KA K B,因此,A组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱中移动距离的增加,两峰间的距离逐渐变大,同时每一组分的浓度轮廓(即区域宽度)也慢慢变宽。若要使A、B两组分完全分离,必须满足以下三点:浓度ABABKAKB沿柱移动的距离L 若要使A、B两组分完全分离,必须满足以下三点:第一,两组分的分配系数必须有差异;第二,区域拓宽的速率应小于区域分离的速度;第三,在保证快
11、速率分离的前提下,提供足够长的分离柱。前两点是完成分离的必要条件。作为一个色谱理论,它不仅应说明组分在色谱中移动的速率,而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。塔板理论和速率理论均为色谱过程中分配系数恒定为前提,故称为线性色谱理论。速率理论对色谱分离条件的选择具有实际指导意义。u塔板理论塔板理论 塔板模型将一根色谱柱视为一个精馏塔,即色谱柱是由一系列连续的相等的水平塔板组成。每一快塔板的高度用H表示,称为塔板高度,简称板高。塔板理论假设:塔板理论假设:在每一快塔板上,溶质在两相间很快达到分配平衡,然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前转移。对一根长为L的色谱柱,溶质平衡的次数应为:n
12、为理论塔板数。与精馏塔一样,色谱柱的柱数随理论塔板数n的增加而增加,随板高H的增加而减小。塔板理论指出:塔板理论指出:HLn 塔板理论指出塔板理论指出:第一,当溶质在柱中的平衡次数,即理论塔板数n 50时,可得到基本对称的峰形曲线。在色谱柱中,n值一般是很大的,因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线;第二,当样品进入色谱柱后,只要各组分在两相间的分配系数有微小差异,经过反复多次的分配平衡后,仍可获得良好的分离;第三,n与半峰宽及峰底宽的关系为:式中,tr与y1/2应采用同一单位(时间或长度单位)表示。由以上两式可知:在tr一定时,如果色谱峰越窄,则说明n越大,H越小,柱效能越高。22)(16)
13、(54.52/1YtnRYtR柱效(柱效(H有效有效)在实际工作中,常用有效塔板数n有效数表示柱效。即,柱效是判断色谱柱好坏的一个尺度,但还不完全;判断色谱柱好坏的另一个尺度是分离效率(分离度):相邻两峰的保留时间之差与其各自半峰宽之和的比值。即,可见,两时间保留时间差越大,两峰相距越远;两峰越窄,R越大。相邻两组分分离就越好。一般认为R1.5时,两个组分就可以完全分离。R和n有效的关系用数学式表示为:222/1)(16)(54.5YtYtnRR有效)2(2/1)1(2/1)1()2(YYttRRR)1(161,31,22rrRn有效5.1.3 5.1.3 速率理论速率理论 1956年,荷兰学
14、者范第姆特(Van Deemter)等人指出了反映决定塔板高度的条件,提出了色谱过程的动力学理论速率理论,并同时考虑影响板高的动力学因素,指出填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、载气流速等因素的控制,从而较好地解释了影响板高的各种因素。速率理论指出:普峰扩宽受三个动力学因素控制,即涡流扩散项,分子扩散项,传质阻力项。用板高方程表示为:式中,是流动相的平均线速,A、B、C为常数,分别代表涡流扩散项系数,分子扩散项系数,传质阻力项系数。uCuBAH(1)(1)涡流扩散(涡流扩散(A A)项)项 式中,为填充不规则因子(由柱中固定相颗粒不均匀性所决定);d为固定相颗粒粒径。由上式可见:使用粒度细和颗粒
15、均匀的填料,是减少涡流扩散和提高柱效的有效途径。在填充柱色谱中,流动相通过填充物的不规则空隙时,其流动方向不断改变,形成紊乱的类似“涡流”的流动。dA2(2)(2)分子扩散项(纵向扩散项分子扩散项(纵向扩散项 )纵向扩散是组分进入色谱柱后,由于柱中存在浓度梯度,使组分由高浓度向低浓度扩散引起的,其扩散方向与载气运动方向一致,是沿着纵向扩散。式中,弯曲因子(反映柱中流路弯曲的情况);Dg 组分分子在气相中的扩散系数;载气的平均线速度。一般情况下,=0.50.7,而在空心柱中,扩散不受障碍 1;Dg受组分及载气性质、柱温的影响,与组分在载气中扩散系数及载气分子量的平方根成正比;与组分在柱中停留时间
16、有关,停留时间越长,越小,色谱峰扩展越严重。因此,为了减小纵向扩散项(B/),可采用较高的载气流速,使用相对分子量较大的载气(如 N2),控制较低的柱温。urDuBg/2(3)(3)传质阻力项传质阻力项 气相传质阻力项(气相传质阻力项(C Cg g)式中,k分配比;载气的平均线速度;dp 填充物的平均直经;DG 组分分子在气相中的扩散系数。由上式可知:气相传质阻力与固定相粒度平方成正比,与组分在气相中的扩散系数成反比。为了降低由气相传质阻力所形成的塔板高度分量,可选用小颗粒固定相及分子量小的气体作载气。gpgDudkkuC222)1(01.0液相传质阻力项(液相传质阻力项(C Cl lu u)
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