大学精品课件：第1讲-环境分析技术.ppt

1、环境分析技术 王伯光 袁斌 张展毅 蒋斌 李光辉 暨南大学暨南大学环境与气候研究院环境与气候研究院 20182018年年3 3月月 目目 录录 第一讲 前言 第二讲 色谱分析法原理及应用 第三讲 气相色谱质谱联用技术 第四讲 高效液相色谱/质谱联用分析法 第五讲 气溶胶和云雾化学成分测量原理及应用 第六讲 光谱学测量原理及应用 第七讲 移动观测及在线测量原理及应用 第八讲 实验室管理制度及使用要求 第九讲 实践与考核课外参考资料1 现代环境监测技术，吴邦灿，费龙编著，1999年8月第1版，环境科学出版社2 环境监测新技术，齐文启，孙宗观，边归国编著，2004年1月第1版，化学工业出版社3 环境

2、分析监测理论与技术，孙宝盛，单金林编著，2004年5月第1版，化学工业出版社4现代生物样品分离分析方法，张玉奎等编著，2003年3月第1版，科学出版社5 空气、废气、水、废弃物环境监测技术，第四版，2003年，国家环保总局编，中国环境科学出版社6 http:/www.epa.gov 网站 美国环保局推荐的环境监测标准方法 第一讲 光谱学测量原理及应用 第1节 原子吸收分光光度法 第2节 原子荧光光谱法 第3节 荧光及磷光光谱法 第4节 化学发光监测技术 第第1节节 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1.1 基本原理 1.2 原子吸收分光光度计1.3 测定条件的选择 1.4 定量分析方法 1.

3、5 灵敏度及检出极限1.6 原子吸收光谱法在环境监测中的应用 第第2节节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 2.1 概述 2.2 原理 2.3 原子荧光光谱仪2.4 定量分析方法及应用 第第3 3节节 荧光及磷光光谱法荧光及磷光光谱法3.1 原理3.2 荧光光谱仪 3.3 荧光分析方法 3.4 荧光光谱法在环境监测中的应用 3.5 磷光分析法 第第4 4节节 化学发光监测技术化学发光监测技术4.1 原理 4.2 化学发光反应的类型 4.3 化学发光监测仪器 第三讲第三讲 色谱分析法原理及应用色谱分析法原理及应用5.1 色谱法理论基础 色谱法的基本原理、分类及流程 色谱图及色谱基本参数 色谱法基本理

4、论 5.2 分离条件的选择 色谱柱 担体 固定液及配比 柱温 载气及流速 进样 第四讲第四讲 气相色谱分析法气相色谱分析法6.1 气相色谱仪6.2 定性分析法 保留值定性 加已知物增峰法 6.3 定量分析法 峰面积的测量 定量校正因子 定量方法 第五讲第五讲 气相色谱气相色谱/质谱联用分析技术质谱联用分析技术7.1 基本原理7.2 分析方法及应用 7.3 质谱解析第六章第六章 高效液相色谱分析法高效液相色谱分析法8.1 8.1 高效液相色谱仪高效液相色谱仪 高压输液系统 进样系统 色谱柱 检测系统 附属系统 第第1 1节节 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1.1 1.1 原子吸收分光光度法

5、基本原理原子吸收分光光度法基本原理u原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待测元素含量的方法。包括以下四点：(1)(1)基态原子的产生基态原子的产生 在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化合物状态变成基态原子，使其原子化。原子化方法有：化学法、火焰法、电热法等。(2)(2)共振线与吸收线共振线与吸收线 其核外电子排布处于最低能级、最稳定的原子称基态原子。基态原子的最外层电子因受外界能量激发而跃迁到较高能级上，便使原子处于激发态，处于激发态的原子很不稳定，在短时间内（约10-3s），跃

6、迁到较高能级的电子又返回到低能级状态，同时释放一定的能量。原子受外界能量激发，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因而可能有不同的激发态。电子由基态到第一激发态跃迁吸收谱线称共振吸收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析。(3)(3)积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收。在实际测量中，因吸收谱线的宽度非常窄，需分辨率很高的分光仪，所以积分吸收不能准确地测得。通过测定峰值吸收系数来计算待测元素的方法称为峰值吸收法。实现测量中心吸收系数的条件是：a.入射光线的中心频率与

7、吸收谱线的中心频率严格相同；b.入射光线的半宽度远小于吸收谱线的半宽度。因此，必须使用一个与待测元素相同的元素制成的锐线光源。实验证实：峰值吸收系数K0在一定条件下，与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。(4)(4)火焰中的基态原子浓度与定量分析依据火焰中的基态原子浓度与定量分析依据 对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯比耳定律，即：式中:K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0）,L为吸收层厚度。吸光度 试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽度，吸

8、光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。LKNIIA004343.0lg KNLeII0CKA1.2 1.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计u原子吸收分光光度计的组成原子吸收分光光度计的组成：由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放大数据处理系统五个主要组成部分。其示意图如下：其示意图如下：放大器数据处理稳压电源单色器光源分光系统高压电源检测器检测系统原子化系统废液燃气助燃气试液 原子吸收分光度计原子吸收分光度计TAS-990F 原子吸收分光光度计原子吸收分光度计：由原子吸收分光度计：由光源、光源、原子化器、单色器和检测系原子化器、单色器和检测系统

9、统四个基本部件组成。四个基本部件组成。（1 1）光源）光源 辐射带测元素的共振线，作为原子吸收分析的入射光为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏度，所使用的光源必须满足以下条件：光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大；发射的谱线的半宽度要窄（是锐线光），应小于吸收线 的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量；辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。光源类型光源类型：空心阴极灯；无极放电灯；蒸气放电灯。应用最广泛的是空心阴极灯 空心阴极灯：空心阴极灯：结构如图所示由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属由一个钨丝作阳极，空心阴极由待测元素的高纯金属或合金制成。接通电源发射出

10、待测元素的特征谱线。或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理l 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;l 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;l 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光

11、谱阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱;l用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯;l空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。（2 2）原子化系统）原子化系统 作用：作用：是将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气。入射光在这里被基态原子吸收，因此，它可视为“吸收池”。主要有两大类主要有两大类：火焰与非火焰原子

12、化器。火焰原子化器火焰原子化器：由雾化器、预混合室和燃烧器组成。雾化器将试液雾化，然后经预混合室的作用，进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰，利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子。无火焰原子化器无火焰原子化器：是利用电热、阴极溅射，等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉。此法的优点是取样量少，（固体只需几毫克，液体仅用几微升）；其绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g（相对灵敏度提高23个数量级）；但其精密度仅达25%，比火焰法差。石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三部分组成。将试液中的待测元素将试液中的待测元素转

13、变成基态原子蒸气转变成基态原子蒸气原子化器原子化器Mx（试液）（试液）Mx（气态分子）（气态分子）Mo（气态金属原子）（气态金属原子）Xo（气态非金属原子）（气态非金属原子）Mi（激发态原子）（激发态原子）M+-e(电子电子)（金属离子）（金属离子）+火焰原子化器火焰原子化器无火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器石墨炉原子化器)分分火焰原子化装置雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器 （1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。火焰火焰:试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。离解（还原）等过程产生大量

14、基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；，尽量采用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：l 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。l 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。l 贫燃火焰：火焰

15、温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：如如 A s 的 共 振 线的 共 振 线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气空气-乙炔火焰乙炔火焰：最常用：最常用,可测定可测定30多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高：火焰温度高,可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：如图所示：外气路外气路中中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却气体沿石墨管外壁流动，冷却

16、保护石墨管；保护石墨管；内气路内气路中中Ar气体由管两端流向气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。汽。（2）原子化过程：）原子化过程：原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。分为分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、（3）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高），可测固体及粘稠试样，

17、灵敏度高，检测极限，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。简便，装置复杂。其他原子化方法 （1）低温原子化方法）低温原子化方法:主要是氢化物原子化主要是氢化物原子化方法，原子化温度方法，原子化温度700900C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O =AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的

18、氢化物生成器中产将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。生氢化物，送入原子化器中检测。特点特点：原子化温度低：原子化温度低；灵敏度高（对砷、；灵敏度高（对砷、硒可达硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小）；基体干扰和化学干扰小（2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般700900C）；主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）分光系统分光系统 原子吸收光谱法应用的波长范围，

19、一般是紫外、可见光区。常用的单色器为光栅。单色器的作用单色器的作用：主要是将光源（如空心阴极灯）发射的待测元素的共振线与其它发射线分开。由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为共振线，故比一般光源发射的光谱简单。光谱通带，即仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度:式中：W光谱通带（)；D倒线色散率（/mm)；S狭缝宽度（mm)。在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反之，光谱通带可增大。当单色器的色散率一定时，应选择合适的狭缝宽度来达到谱线既不干扰，吸收又处于最大值的最佳工作条件。SDW(4)(4)检测系统检测系统 作用：作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。广泛使用光电倍增管作检测器。光电倍增

20、管输出的光电流，与入射光强度和光电倍增管的增益（即光电倍增管放大倍数的对数）成正比。而增益取决于打拿极的性质、个数和加在打拿极之间的电压。通过改变所加的电压，可以在较广的范围内改变输出电流。产生的电流可经负载电阻尺而变成电压讯号。(5)(5)放大及数据处理系统放大及数据处理系统放大器：一般采用同步检波放大器和相敏放大器来放大讯号。数据处理：讯号经放大器放大后，得到的只是透光度读数。必须进行对数转换，然后由指示仪表表示。而现在的仪器几乎都是用自动记录测量数据，数据显示测量数据和计算机处理数据，直读分析结果。干扰因素及其抑制方法干扰因素及其抑制方法干扰因素干扰因素1 光谱干扰光谱干扰 指非待测谱线

21、进入检测器，或待测谱线被其它杂质所吸收而引起的干扰。光谱干扰光谱干扰化学干扰化学干扰物理干扰物理干扰主要有主要有邻近谱线的干扰邻近谱线的干扰和和背景吸收的干扰背景吸收的干扰1.1 邻近谱线的干扰抑制邻近谱线的干扰抑制 (3)灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯 (1)在分析线附近有单色器不能分离的待在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰 (2)空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射元素的辐射 换用纯度较高的单元

22、素灯减小干扰换用纯度较高的单元素灯减小干扰1.2 背景吸收的干扰与抑制背景吸收的干扰与抑制l背景吸收背景吸收是指除待测元素外，其它物质对是指除待测元素外，其它物质对光源发射谱线的吸收光源发射谱线的吸收。主要有主要有分子吸收、光散射分子吸收、光散射和和火焰吸收火焰吸收 (1)分子吸收：分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。(2)光散射：光散射：指火焰中存在着固体微粒，对入射光的散射而产生的假吸收，从而使结果偏高的现象。(3)火焰吸收：火焰吸收：指火焰中各种成分对入射光的吸收。l背景吸收的干扰校正方法背景吸收的干扰校正方法

23、(1)用氘灯测定背景吸收：用氘灯测定背景吸收：氘灯发射的是连续光谱，基态原子对其吸收可忽略不计。旋转分光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共空心阴极灯提供的共振线通过火焰；振线通过火焰；用元用元素灯作光源测得的吸素灯作光源测得的吸光度包括原子吸收和光度包括原子吸收和背景吸收背景吸收；用氘灯作；用氘灯作光源测得的吸光度只光源测得的吸光度只包括分子吸收和光散包括分子吸收和光散射等因素所造成的背射等因素所造成的背景吸收景吸收，两者之差即两者之差即可消去背景吸收。可消去背景吸收。(2)用空白溶液进行校正：用空白溶液进行校正：配制一种基体元素浓度与试液相同，但不配制一种基体元素浓度与试液相同，

24、但不含待测元素的空白溶液，在相同条件下，测含待测元素的空白溶液，在相同条件下，测定这个空白溶液定这个空白溶液 的吸光度的吸光度(即背景吸收即背景吸收)，然，然后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即后从试液的吸光度值中减去背景吸收值，即得试液的吸光度。得试液的吸光度。(3)用塞曼用塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法 Zeeman Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式方式：光源调制法和共

25、振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强(可校正背景A：1.22.0)；可校正波长范围宽：190 900nm 2 化学干扰化学干扰：指待测元素与其它组分之间的指待测元素与其它组分之间的化学反应，从而减少了基态原子的数目所造成的化学反应，从而减少了基态原子的数目所造成的影响。化学干扰有：影响。化学干扰有：形成化合物形成化合物和和电离干扰电离干扰2.1 形成化合物的干扰与抑制形成化合物的干扰与抑制 待测元素与共存组分作用形成难挥发的化待测元素与共存组分作用形成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。合物，致使参与吸收的基态原子数减少。为了抑制

26、这种干扰，常在为了抑制这种干扰，常在标准溶液标准溶液和和试样试样溶液溶液中均加入某些试剂中均加入某些试剂(如如释放剂、保护剂、释放剂、保护剂、缓冲剂缓冲剂等等)2.2 电离干扰与抑制电离干扰与抑制 待测元素在原子化过程中，原子失去一个待测元素在原子化过程中，原子失去一个或几个电子后形成离子，不产生吸收，故部或几个电子后形成离子，不产生吸收，故部分基态原子的电离会使吸收强度减弱。分基态原子的电离会使吸收强度减弱。抑制电离干扰抑制电离干扰:(1)适当控制火焰温度；适当控制火焰温度；(2)在试液中加入较大量易电离元素在试液中加入较大量易电离元素(如钠、如钠、钾等钾等)作为作为“消电离剂消电离剂”，这

27、些易电离元素，这些易电离元素在火焰中强烈电离而消耗了能量，就抑制、在火焰中强烈电离而消耗了能量，就抑制、减少了待测元素基态原子的电离。减少了待测元素基态原子的电离。3 物理干扰物理干扰(基体效应基体效应)指试样在转移、蒸发过程中任何物理指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。因素变化而引起的干扰效应。干干扰扰因因素素试液的粘度试液的粘度影响试样喷入火焰的速度 表面张力表面张力影响雾滴的大小及分布溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压影响蒸发速度雾化气体的压力雾化气体的压力 影响喷入量的多少1.3 1.3 测定条件的选择测定条件的选择（1 1）分析线的选择）分析线的选择 选用元素的共振线作为

28、分析线，共振线往往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有较好的灵敏度。但实际工作中并非都选用共振线，例如分析高浓度试样时，为了保持工作曲线的线性范围，选次灵敏线作为分析线是有利的。显然，对于低含量组分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分析线。（2 2）光谱区带的选择）光谱区带的选择（3 3）空心阴极灯工作电流的选择）空心阴极灯工作电流的选择（4 4）燃烧器高度的选择）燃烧器高度的选择（5 5）火焰高度的选择）火焰高度的选择（6 6）光电倍增管负高压的选择）光电倍增管负高压的选择 1.4 1.4 定量分析方法定量分析方法（1 1）标准曲线法）标准曲线法 绘制A-C工作曲线（见下图）AxACxC a.

29、标准曲线弯曲现象的解释；b.控制试样校正；c.应控制吸光度在0.05-0.8之间；d.标液浓度必须在吸光度与原子浓度或直线关系所得范围内；e.仪器操作条件（光源，喷雾，火焰，通带，检测等）在整个分析过程中应保持恒定。BackBack 计算法 2.1 计算法计算法:设容量瓶A，待测元素浓度cx，（2）标准加入法标准加入法作图法浓度直读法吸光度Ax，容量瓶B，待测元素浓度为cx+cs，吸光度为Ax+s，可求得被测试液元素的浓度为:xxsx+sxAccAA式中：cx、cs为浓度项，可以用物质的量浓度、质量浓度、质量分数表示。注意容量瓶A、B体积相同。例：例：用原子吸收分光光度法测定水样中的锌。取10

30、00mL水样加热浓缩至100mL，吸取25.00mL水样，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL(10.0g.mL-1)标准锌溶液，都稀释至刻度。分别测得吸光度为0.210和0.686。计算水样中锌的含量。解：解：xZnsx+sx0.210 10.04.410.686 0.210AAAg.mL-1水样中锌的含量：-1Zn4.41 50.00 1000.822 mg L1000 25.00 2.2 作图法作图法:设同体积容量瓶编号设同体积容量瓶编号 A B C D 试液试液+标准溶液浓度标准溶液浓度 cx cx+cs cx+2cs cx+4cs 测得相应的吸光度测得相应

31、的吸光度 Ax A1 A2 A4以以A为纵坐标标准溶液浓度为纵坐标标准溶液浓度cs为横坐标为横坐标,绘制工作曲线绘制工作曲线,如右图：如右图：延长工作曲线与横坐标延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度离所相应的浓度cx，即为，即为所求被测元素的浓度。所求被测元素的浓度。A cs 例：例：用冷原子吸收法测定废水中的汞，分别吸取试液10.00mL于一组25mL的容量瓶中，加入不同体积的标准汞溶液(浓度为0.4g.mL-1)，稀释至刻度。测得下列吸光度：VHg/mLA0.000.50 1.00 1.502.002.500.0670.067 0.145 0.22

32、2 0.294 0.371 0.445在相同条件下做空白实验，A为0.015。计算水样中汞的含量。解：解：每一个吸光度值都减去空白值0.015。然后以A为纵坐标，加入汞标准液体积为横坐标作图。得一直线。外延此直线与横轴相交，交点与原点间的距离为0.40mL。故水样中汞的含量为：3-110000.40 0.4100.016 mg L10.00 2.3 浓度直读法浓度直读法:在标准曲线线性范围内，用几个标准溶液喷在标准曲线线性范围内，用几个标准溶液喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。然后在相同的实验条件下吸喷试液，仪表上的然后在相同的实验条件下吸喷试液

33、，仪表上的读数就是该试液的浓度。读数就是该试液的浓度。3 内标法内标法内标标准曲线法内标标准曲线法内标计算法内标计算法3.1 内标标准曲线法内标标准曲线法 在标准溶液和试样溶液中，分别加入一定量在标准溶液和试样溶液中，分别加入一定量试样中不存在的内标元素，同时测定溶液中待试样中不存在的内标元素，同时测定溶液中待测元素和内标元素的吸光度。测元素和内标元素的吸光度。以以Ax/As为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线。为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线。根据试液中待测元素与内标元素吸光度比值，求根据试液中待测元素与内标元素吸光度比值，求得待测元素的浓度得待测元素的浓度 例：例：用原子吸收法测定水中Pb的含

34、量。用Mg作内标，加入如下不同量的Pb标准溶液(浓度为1.00g.mL-1)，及一定量的Mg标准溶液(浓度为1.00g.mL-1)于50mL容量瓶中稀释至刻度。测得APb/AMg如下：5.00VPg/mL2.004.006.008.00 10.005.005.005.005.00APb/AMgVMg/mL0.4770.885 1.3321.7962.217 取25.00mL水样放入50mL容量瓶中，再加入Mg标准溶液5.00mL，稀释至刻度。测得试样中APb/AMg为1.083。计算水样中Pb的含量。解：解：以APb/AMg为纵坐标，Pb的体积为横坐标作图，得到一直线。试样中APb/AMg为1

35、.183，从图上查得对应的Pb体积为5.00mL。Pb5.00 1.00 10000.200 mg/L25.00 1000 在标准曲线呈线性关系的一定浓度范围内，可用下式直接进行计算：XSXS(/)(/)(X/S)(X/S)AAAA标未标未 3.2 内标计算法内标计算法 例：例：测定一系列Ca和Cu溶液的吸光度：Ca/gmL-1Cu/gmL-1A422.7A324.71.000.0861.000.1422.000.1772.000.2923.000.2593.000.4384.000.3504.000.576 计算：(1)Cu和Ca浓度相等所产生的平均相对吸光度(A324.7/A422.7)；

36、(2)测定Ca 用Cu作内标，已知试样内含Cu 2.47 gmL-1，A324.7=0.269，A422.7=0.218。求Ca的浓度。解：解：(1)XSXS(/)(/)(X/S)(X/S)AAAA标未标未 324.7422.70.1420.2920.4380.576+0.0860.1770.2590.350/4 1.66AA (2)应用公式：1/1.660.218/0.2691/1C a/2.470.218 1.66 2.47C3.32 mg/L a0.2691.5 1.5 灵敏度及检出极限灵敏度及检出极限（1 1）灵敏度）灵敏度 a.a.百分灵敏度百分灵敏度 把能产生1%吸收（或0.004

37、4吸光度）时，被测元素在溶液中的浓度（g/mL）,称为百分灵敏度或相对灵敏度。用g/mL.1%或10-6/1%表示。百分灵敏度的测定，是必须测出1%吸收时的浓度，式中：C被测溶液的浓度;A该溶液的吸光度。b.b.绝对灵敏度绝对灵敏度 能产生1%吸收（或0.0044吸光度）时，被测元素在水溶液中的质量，常用g/1%或10-12g/1%（1g=10-12g）。灵敏度通常可以看作是试液浓度测定的下限。最适宜的试液浓度，应选在灵敏度的15100倍的范围内。ACS004.0 ug/(mL1%)（2 2）检出极限（）检出极限（D DL L）a.a.相对检出极限相对检出极限 在火焰原子吸收分析中，把能产生二

38、倍标准偏差时，某元素在水溶液中的浓度，定为相对检出极限，用g/mL或ppm表示。DL=C2/A 式中：C待测元素在水溶液中的浓度；A该溶液的吸光度；标准偏差。b.b.绝对检出极限绝对检出极限 在石墨炉原子吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差读数时，待测元素的质量称绝对检出极限。常用Pg或g 表示。检出极限不仅与仪器的灵敏度有关，而且与仪器的稳定性有关。既有高灵敏度又有低噪音水平的仪器才能运用于微量组分的测定。1.6 1.6 原子吸收光谱法在环境监测中的应用原子吸收光谱法在环境监测中的应用金属污染物的测定：可测定的元素有60-70种，目前测定水和废水中的主要金属元素有：Ag,Cd,Ag,Cd,C

39、r,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Sb,Zn,Be,Hg,K,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb,Sb,Zn,Be,Hg,K,Na,Ca,MgNa,Ca,Mg 等。等。(1)Cu,Pb,Zn,Cd的测定（GB7475-87）；(2)Ca、Mg的测定；(3)水质、硫酸盐的测定（GB13196-91）；(4)大气尘粒中金属元素的测定；(5)大气降水中Na、K的测定，原子吸收分光光度法，GB13580.12-92；(6)GB13580.13-93大气降水中Ca、Mg的测定，原子吸收分光光度法；(7)GB/T15263-94环境空气中铅的测定，火焰原子吸收分光光度法。BackBack 第第2 2节节

40、原子荧光光谱法原子荧光光谱法2.1 2.1 概述概述 原子荧光光谱从机理来看应属于发射光谱发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。主要优点主要优点：灵敏度较高；谱线较简单；可同时进行多元素测定；线形范围宽。2.2 2.2 原理原理 当气态基态原子被具有特征波长的共振线光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，从基态或低能态跃迁到高能态，大约在10-8S内又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。这种现象称为原子荧光。各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析；而根据原子荧光的强度，进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。（本节还要掌握跃迁类型

41、、荧光强度、量子效率和荧光猝灭）2.2.1 2.2.1 跃迁类型跃迁类型 原子荧光有两大类型：共振荧光和非共振荧光。荧光线的波长与激发光的波长相同时称为共振荧光。不同时称为非共振荧光。在非共振荧光中，荧光线波长大于激发光波长的称为斯托克斯荧光，小于激发光波长的称为反斯托克斯荧光。目前，原子荧光的种类已达到14种之多。但在分析应用中的主要有共振荧光，直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光及敏化荧光等（如下图所示）：E0E0E0E0E0E1E1E1E2E2E2AAAAFFFF(a)共振(b)直跃(c)阶跃(d)带有热能转换的直跃(1)(1)共振荧光共振荧光 是气态基态原子吸收共振线后发射出与吸收共振

42、线相同波长的光。由于共振跃迁几率比其它跃迁几率大得多，因此共振荧光的强度最大。(2)(2)直跃线荧光直跃线荧光 直跃线荧光是非共振荧光，特点是吸收和发射过程中的高能级相同。即原子从基态激发至高能态，但不从高能态跃回到至基态，而是跃迁至能量高于基态的亚稳态。(3)(3)阶跃线荧光阶跃线荧光 受光照射激发后的原子，在发射荧光前，由于碰撞而损失部分能量后，再跃至基态，并发射出荧光。很明显，产生这种荧光的高能级不同，低能级相同。(4)(4)阶跃激发荧光阶跃激发荧光 被光照射激发后的原子，通过热激发至更高的能级，然后跃至低能级，并发射出荧光，这种荧光称阶跃激发荧光。(5)(5)敏化荧光敏化荧光 敏化荧光

43、产生的机理是首先激发某种原子（A），使成为激发态原子（A*），当激发态原子（A*）与另一种原子（B）相碰撞时，将能量转移给B原子（待测元素），使B原子激发而产生激发态原子（B*），然后（B*）原子在活化而发射出原子荧光。如下所示：(6)(6)非共振荧光非共振荧光 特别是直跃线荧光在分析上很有用处。因为非共振荧光的波长与激发态不同，容易消除其影响。测量那些低能 级不是基态的非共振荧光线，还可以克服自吸的影响。A*A+h A*+BA+B*B*B+h 2.2.2 2.2.2 荧光强度荧光强度 假设激发光源是稳定的，则照射到原子蒸汽上的某频率入射光强度可近似看成一常量I0,则原子吸收的辐射强度可用下式

44、表示:式中：Ia为被吸收的辐射强度，I0为单位面积上接受的光源强度，A为受光源照射在检测系统中观察到的有效面积，l 为吸收光程长，N为单位长度内的基态原子数，为峰值吸收系数。在实际工作中，原子荧光强度与待测原子浓度成正比。1/0NaeAII 2.2.3 2.2.3 量子效率（量子效率（）量子效率表示原子受激发跃迁过程的可能程度。对于荧光的发射来说，其量子效率表示荧光光子数与吸收激发光的光子数之比。荧光量子效率一般小于1。3.2.4 3.2.4 荧光猝灭荧光猝灭 在原子荧光发射过程中，一部分能量变成热运动或其它形式的能量而损失。这是由于受激原子与其它粒子碰撞所引起的能量损失，称为荧光猝灭，可表示

45、为：式中：A*为受激原子，B为其它粒子，H为热能。实验表明：不同气体引起的荧光猝灭效应不同，惰性气体氩、氦的猝灭截面比N2、O2、CO2等气体小的多。因此，实际工作中要注意原子蒸汽中能引起荧光猝灭的气体的种类及其浓度，通常用氩气来稀释火焰，可减少猝灭现象。A*+B A+B+H2.3 2.3 仪器仪器 u 原子荧光光度计原子荧光光度计 分类分类：非色散型和色散型两类（结构示意图如下）原子荧光光度计与原子吸收光度计的相同点：原子荧光光度计与原子吸收光度计的相同点：组件上如原子化器（火焰和石墨炉），都是用切光 器及交流放大器来消除原子化器中直流发射讯号的干扰；检测器也均为光电倍增管等。两种仪器的区别

46、：两种仪器的区别：在原子荧光光度计中，需要采用高强度光源；在光路中，为了检测荧光讯号，避免待测元素本身发射的谱线，故要求光源、原子化器和检测器处于直角状态，而在原子吸收光度计中，则要求三者处于一条直线上；非色散原子荧光光度计采用日盲光电倍增管，它的光阴极是有Cs-Te材料做成的，对1600-2800A波长的辐射有很高的灵敏度，对大于3200A波长则不灵敏。单色器检测器火焰加光器非色散型原子荧光仪示意图非色散型原子荧光仪示意图2.4 2.4 定量分析方法及应用定量分析方法及应用2.4.1 2.4.1 分析方法分析方法 FC，采用标准曲线法进行定量分析。2.4.2 2.4.2 应用实例应用实例 已

47、应用于石油产品、燃料、化工、地球化学、水质、生物、同位素分析中。应用示例 原子荧光光谱法分析实例原子荧光光谱法分析实例试 样 测 量 元 素 含量 相对标准偏差/%湖水 Ca Mg Co Cu Fe Mn Ni Zn纯水 Ca Mg Ag Ni Mn 0.01-1.58-4.82 0.001g/mL粗柴油 Ni 0.04g/mL 5-7肥料 Cu Fe Zn Mn Ca Mg 5.46-122.5ppm 1.0-2.0面粉 Hg 0.6ng 血清 Cu Zn 0.03-0.06g/mL K B,因此，A组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱中移动距离的增加，两峰间的距离逐渐变大，同时每一组分的

48、浓度轮廓（即区域宽度）也慢慢变宽。若要使A、B两组分完全分离，必须满足以下三点：浓度ABABKAKB沿柱移动的距离L 若要使A、B两组分完全分离，必须满足以下三点：第一，两组分的分配系数必须有差异；第二，区域拓宽的速率应小于区域分离的速度；第三，在保证快速率分离的前提下，提供足够长的分离柱。前两点是完成分离的必要条件。作为一个色谱理论，它不仅应说明组分在色谱中移动的速率，而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。塔板理论和速率理论均为色谱过程中分配系数恒定为前提，故称为线性色谱理论。速率理论对色谱分离条件的选择具有实际指导意义。u塔板理论塔板理论 塔板模型将一根色谱柱视为一个精馏塔，即

49、色谱柱是由一系列连续的相等的水平塔板组成。每一快塔板的高度用H表示，称为塔板高度，简称板高。塔板理论假设：塔板理论假设：在每一快塔板上，溶质在两相间很快达到分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前转移。对一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为：n为理论塔板数。与精馏塔一样，色谱柱的柱数随理论塔板数n的增加而增加，随板高H的增加而减小。塔板理论指出：塔板理论指出：HLn 塔板理论指出塔板理论指出：第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数n 50时，可得到基本对称的峰形曲线。在色谱柱中，n值一般是很大的，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线；第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间

50、的分配系数有微小差异，经过反复多次的分配平衡后，仍可获得良好的分离；第三，n与半峰宽及峰底宽的关系为：式中，tr与y1/2应采用同一单位（时间或长度单位）表示。由以上两式可知：在tr一定时，如果色谱峰越窄，则说明n越大，H越小，柱效能越高。22)(16)(54.52/1YtnRYtR柱效（柱效（H有效有效）在实际工作中，常用有效塔板数n有效数表示柱效。即，柱效是判断色谱柱好坏的一个尺度，但还不完全；判断色谱柱好坏的另一个尺度是分离效率（分离度）：相邻两峰的保留时间之差与其各自半峰宽之和的比值。即，可见，两时间保留时间差越大，两峰相距越远；两峰越窄，R越大。相邻两组分分离就越好。一般认为R1.5