大学精品课件：第04章 催化氧化.ppt

1、2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授1第五章 催化氧化概述催化氧化水处理工艺催化氧化在水处理中的应用2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授2(1)湿式氧化技术湿式氧化：在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染的目的。反应条件：反应温度一般150350度，压力为520MPa，处理后COD 去除率可达90。上章回顾2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授3(2)超临界水氧化技术上章回顾在更高的高温和压力下（400600、300400大气压），以超临界水为介质，氧气为氧化剂，对有机物氧化分解。可在几秒内对有机物达到很高的破坏效率。超

2、临界水氧化在某种程度上与燃烧相似，氧化过程释放大量的热，反应可以自己维持，反应开始后无需外界能量。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授4湿式氧化法在应用中受到的限制：在高温高压下进行，对设备材料要求耐高温高压并耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大；仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，则不是很经济；即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。问题的解决途径：寻求更好的方法。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授5第五章 催化氧化第一节 概述催化氧化技术：在催化剂的作用下

3、，所进行的氧化反应，该技术可以对有机物进行有效的降解。比如亚铁催化下是Fenton试剂催化氧化、紫外线照射下的氧化反应、电场作用下的电催化氧化反应，等等。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授61 常温常压下的催化氧化：Fenton反应、光 催化氧化等。2 高温高压下的催化氧化：催化湿式氧化、催化超临界水氧化等。催化氧化分为：2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授7催化氧化的特点：催化氧化中产生氧化能力极强的OH，其氧化电位为2.80 V，仅次于氟的2.87 V，故它在降解废水时具有以下特点：OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环

4、、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；OH几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为C02、水或盐不会产生二次污染；它是一种物理化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；反应条件相对温和，是一种高效节能型的废水处理技术。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授8催化氧化的目的：加入适宜的催化剂，以求降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防治设备的腐蚀和降低成本。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授9催化氧化法中的催化剂：催化剂的类型：大多是过渡金属及其氧化物或复合氧化物等。这些催化剂的制备需要一些特殊的方法。制备方法

5、直接影响了催化剂的活性。催化剂的作用：（1）降低反应的活化能；（2）改变反应历程。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授10第五章 催化氧化第二节 催化氧化水处理工艺（1）催化湿式氧化（2）助加催化湿式氧化（3）催化湿式双氧水氧化（4）催化超临界水氧化技术2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授11第二节 催化氧化水处理工艺1 催化湿式氧化（CWAO）催化湿式氧化法是在湿式氧化处理工艺中加人催化剂，以降低反应所需的温度和压力，加快反应速度，提高氧化反应效率。催化剂对有机物的催化降解具有选择性，因此应当根据有机物的种类和结构不同，筛选相应的催化剂。20091102(tiwen)

6、2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授12催化剂和催化湿式氧化的分类根据催化剂的状态将催化剂分为均相催化剂非均相催化剂催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化非均相催化湿式氧化 2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授13（1）均相催化湿式氧化是向反应溶液中加入可溶性的催化剂，催化剂以分子或离是向反应溶液中加入可溶性的催化剂，催化剂以分子或离子形式对反应起催化作用。均相催化的反应温度更温和，子形式对反应起催化作用。均相催化的反应温度更温和，反应性能更专一，有特定的选择性。反应性能更专一，有特定的选择性。尽管有许多过渡金属可供选择，但其中以铜盐效果较为理尽管有许多过渡金属可供选

7、择，但其中以铜盐效果较为理想。因为在结构上，想。因为在结构上，Cu原子的电子层结构为原子的电子层结构为3d104s1，当，当失去失去2个电子后个电子后,Cu(II)离子外层具有离子外层具有d9电子层结构，处于电子层结构，处于不饱和状态，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络不饱和状态，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反物，并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。应活性提高。注注:过渡金属的化合价可以变化，变价元素一把具有催化

8、活性。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授14均相催化湿式氧化法的问题催化剂是溶于水的，随水而流失；回收困难，增加成本；易产生二次污染。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授15（2）非均相催化湿式氧化就是选用固体催化剂代替可溶性的催化剂，是催化剂与废水易于分离。固体催化剂具有良好的活性、稳定性好。是 催化氧化技术中，更具有实用价值的一种方法。一般选用固体催化剂有：（1）贵金属系列：具有高活性和稳定性，已经在某些领域得到应用，如石油化工、汽车尾气。钛、铂、铑、金、银等。但是成本高。（2）铜系列：多相的铜系列催化剂，也有良好的活性，并也在某些废水处理中应用。但是，存在铜的溶

9、出问题，降低了催化剂的寿命。（3）稀土金属系列2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授16固体催化剂（1）贵金属系列：具有高活性和稳定性，已经在某些领域得到应用，如石油化工、汽车尾气。钛、铂、铑、金、银等。但是成本高。（2）铜系列：多相的铜系列催化剂，也有良好的活性，并也在某些废水处理中应用。但是，存在铜的溶出问题，降低了催化剂的寿命。（3）稀土金属系列：以铈Ce为代表的稀土催化剂，具有良好的活性和稳定性。Ce作为一个变价元素，与某些过渡金属氧化物，组成催化剂：CeO2/ZrO2/CuO、CeO2/ZrO2/MnO2。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授17催化剂的催化机理

10、n均相催化氧化铜盐催化剂中铜盐催化剂中CuCu2 2在废水中具有最大分散性，在废水中具有最大分散性，它和废水中的有机物构成配价键而使其活化，它和废水中的有机物构成配价键而使其活化，并促使其在配价上进一步反应，直至解络为反并促使其在配价上进一步反应，直至解络为反应产物而使有机物降解。应产物而使有机物降解。因为在结构上，因为在结构上，Cu原子的电子层结构为原子的电子层结构为3d104s1，当失，当失去去2个电子后个电子后,Cu(II)离子外层具有离子外层具有d9电子层结构，处于电子层结构，处于不饱和状态，轨道的能级和形状都使其具有显著的形不饱和状态，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向

11、，容易与有机物和分子氧的电子结合成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配位体转移使有机物形成络合物，并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。和分子氧的反应活性提高。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授18催化剂的催化机理n非均相催化氧化n氧化铜通过富集氧而发生电子传递(O2)吸(O2-)吸(O22-)晶格O-及O2-是一种很强的亲电剂，它能进攻有机污染物分子中电子密度最大的区域，形成过氧化物或环氧化物的中间络合物，因而氧的活化导致有机物的氧化。nCu-A12O3，催化剂具有较大的吸附表面，在表面上存在CuO为主的活性物质。有机污

12、染物质被吸附在该活性中心上，发生形变并生成活化络合物，从而降低了反应的活化能，加快了化学氧化反应的速度。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授19第五章 催化氧化第二节 催化氧化水处理工艺（1）催化湿式氧化（2）助加催化湿式氧化（3）催化湿式双氧水氧化（4）催化超临界水氧化技术2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授20第二节 催化氧化水处理工艺2 助加催化湿式氧化（PCWAO）就是在湿式氧化过程中，加入过氧化氢和亚铁盐，组成Fenton试剂，形成羟基自由基，在较温和条件下引发并加速氧化反应。催化剂对有机物的催化降解具有选择性，因此应当根据有机物的种类和结构不同，筛选相应的催

13、化剂。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授21第二节 催化氧化水处理工艺3 催化湿式双氧水氧化（CWPO）在湿式氧化WAO技术中，用双氧水H2O2代替氧气作为氧化剂，这种体系即为CWPO处理技术。与普通WAO技术比，CWPO具有较低的操作温度和较好的氧化降解效果。因为一是H2O2代替氧气后，体系中消除氧气的分压，使体系中总压降低；二是H2O2不仅具有更强的氧化性（亚铁催化），而且属于均相反应，利于传质，加速反应速度。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授22影响（CWPO）的因素与普通的Fenton试剂催化氧化类似，CWPO处理过程中，效果受温度、PH、双氧水用量和亚铁浓

14、度的影响2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授23催化湿式双氧水氧化(CWPO)的特点:20081027与湿式氧化、催化湿式氧化、助加催化湿式氧化相比，CWPO能够在较低的温度和较低的压力下，取得较高的有机污染物去除率.2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授24第二节 催化氧化水处理工艺4 催化超临界水氧化技术(SCWAO)在超临界水氧化中添加催化剂，即组成scwao技术，其目的是：达到加快反应速度、缩短反应时间、降低反应温度、提高氧化降解效率。SCWAO能否达到预期目的，催化剂的催化性能至关重要。如催化剂活性、稳定性、制备方法和催化剂中毒等。由于超临界水氧化要求的苛刻环境

15、，使得催化剂的寿命受到影响。这在不同程度上妨碍SCW AO技术在实际中的应用。2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授25几种催化氧化技术的比较 温度压力时间效果湿式氧化1503505-200大气压约1h氧化不完全催化湿式氧化约2005070大气压同上氧化较完全助加催化湿式1501h 催化湿式双氧水15051h 超临界水氧化400-600200-500几秒-几十秒氧化效果好催化超临界水400几秒-几十秒氧化效果更好2005-11-1暨南大学环境工程系 李明玉教授26第三节 催化氧化的应用1 处理焦化废水焦化废水的特点：高CODCr、高氨氮，常规处理方法为：脱酚脱氨活性污泥混凝消化和反消化过滤活性炭吸附。流程长、占地多、投资大，出水COD=20mg/L,NH3=20mg/L催化湿式氧化：速度快、氧化彻底（见下页）