大学精品课件：天然气利用技术6-1(第六章天然气化工利用－制合成氨、甲醇及乙炔）.ppt

1、第六章、天然气的化工利用第六章、天然气的化工利用1 天然气产业链下游：分配应用天然气产业链下游：分配应用天然气的应用有两种方向：属于能源种类的气体燃料和作为化工基本原料。天然气的化工利用：n 天然气制合成氨及尿素天然气制合成氨及尿素 n 天然气制甲醇及下游产品天然气制甲醇及下游产品 n 天然气制乙炔及下游产品天然气制乙炔及下游产品n 富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯n 天然气制合成油天然气制合成油n 天然气合成低碳烯烃天然气合成低碳烯烃2前言前言 天然气化工利用的地位及结构：天然气化工利用的地位及结构：1872年天然气制炭黑工业化，可认为是天然气化工利年天然气制

2、炭黑工业化，可认为是天然气化工利用的开端；用的开端；20世纪世纪20年代，合成氨的工业化为天然气化年代，合成氨的工业化为天然气化工利用开辟了广阔前景。工利用开辟了广阔前景。3天然气化工利用天然气化工利用-前言前言 天然气主要用在燃料利用，因属于碳一原料，一次天然气主要用在燃料利用，因属于碳一原料，一次加工范围较窄，化工利用率较低。就世界范围而言，化加工范围较窄，化工利用率较低。就世界范围而言，化工利用的比例约工利用的比例约1215；但其绝对量相当可观，以；但其绝对量相当可观，以7%计，则每年化工利用的天然气量即超过几千亿计，则每年化工利用的天然气量即超过几千亿m3。4天然气化工利用天然气化工利

3、用-前言前言 目前，以天然气为原料生产的产品已超过目前，以天然气为原料生产的产品已超过1.6亿亿t，在化学工业中占，在化学工业中占有重要地位。一次产品有重要地位。一次产品有氨、甲醇、合成油、氢气、乙炔、氯甲烷有氨、甲醇、合成油、氢气、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等十几种；由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品基甲烷及单细胞蛋白等十几种；由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品又可衍生出大量二次及三次产品。又可衍生出大量二次及三次产品。其中，以合成氨及甲醇最为重要，全世界其中，以合成氨及甲醇最为重

4、要，全世界84的氨和的氨和90的甲醇的甲醇都是以天然气为原料生产的。生产化肥消耗的天然气约占天然气化都是以天然气为原料生产的。生产化肥消耗的天然气约占天然气化工利用的工利用的94。5第一节、天然气制合成氨及尿素第一节、天然气制合成氨及尿素7天然气化工利用天然气化工利用合成氨及尿素 热电联产和联合循环发电系统原理和意义热电联产和联合循环发电系统原理和意义 “总能系统总能系统”：为了节约能源，合理安排工厂能量的利用，：为了节约能源，合理安排工厂能量的利用，提高天然气等能源的利用率，依据工程热力学理论，借助系提高天然气等能源的利用率，依据工程热力学理论，借助系统工程的方法，综合研究整个工厂中能量传递

5、、转化和利用统工程的方法，综合研究整个工厂中能量传递、转化和利用的全过程，按能量的品位高低，安排用于发电的全过程，按能量的品位高低，安排用于发电(或做动力或做动力)和和供热，不同温度的热能按应用要求进行合理分配，做到热电供热，不同温度的热能按应用要求进行合理分配，做到热电结合，实现不同品位的能量梯级利用，达到最大限度地提高结合，实现不同品位的能量梯级利用，达到最大限度地提高能源利用率。能源利用率。8一、合成氨及尿素的发展特点一、合成氨及尿素的发展特点n 1、新建装置多建于盛产天然气的地区、新建装置多建于盛产天然气的地区 从从70年代起，我国相继从美国、日本、法国、丹麦、德国等国家年代起，我国相

6、继从美国、日本、法国、丹麦、德国等国家引进了大型合成氨装置引进了大型合成氨装置17套（套（Kellogg公司公司8套）；套）；“九五九五”期间又有期间又有海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。目前合成氨生产企业。目前合成氨生产企业522个，总产能个，总产能6000万吨以上，居世界首位，万吨以上，居世界首位，占世界总量的占世界总量的33%。n 2、不同原料的合成氨装置投资及能耗比不同，与其他原料（如煤、不同原料的合成氨装置投资及能耗比不同，与其他原料（如煤、重油等）相比，以天然气作合成氨原料装置投资最省，能耗最低。重

7、油等）相比，以天然气作合成氨原料装置投资最省，能耗最低。当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。势。9一、合成氨及尿素的发展特点一、合成氨及尿素的发展特点n 3、天然气制合成氨既是一个十分成熟的技术又是一个不断发展的技、天然气制合成氨既是一个十分成熟的技术又是一个不断发展的技术，为达到提高效益的目的，装置规模向术，为达到提高效益的目的，装置规模向大型化、单系列，致力于大型化、单系列，致力于回收利用不同能级能量，以降低能耗回收利用不同能级能量，以降低能耗的方向发展。的方向发展。合成氨生产是高耗能过程，故其合成氨生产是

8、高耗能过程，故其技术进步系以降低装置技术进步系以降低装置的能耗为中心的能耗为中心。20世纪世纪80年代以来进步显著，吨氨的综合年代以来进步显著，吨氨的综合能耗已从传统的能耗已从传统的37.741.8GJ降至降至28.429.3GJ。目前，大型。目前，大型合成氨厂能耗（设计值）：天然气合成氨厂能耗（设计值）：天然气28 GJ/t 氨氨；重油（渣油；重油（渣油）38 GJ/t 氨氨；煤；煤48 GJ/t 氨氨10二、天然气制合成氨二、天然气制合成氨2.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1、工艺原理、工艺原理 以天然气为原料合成氨需经若干步工序，其中所涉及以天然气为原料合成氨需经若干步工序，

9、其中所涉及的主要化学反应有：经过的主要化学反应有：经过脱硫脱硫的天然气转化制的天然气转化制合成气合成气、合、合成气中成气中CO的变换的变换、CO2的脱除的脱除、微量、微量碳氧化物的除去碳氧化物的除去以以及核心反应及核心反应氨的合成氨的合成。112.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1.1、甲烷蒸汽转化制合成气、甲烷蒸汽转化制合成气 在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。成炭黑的副反应发生。122.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（1）、甲烷蒸汽转化的反应热力学）、甲烷蒸汽转化的反应热力学 天然气转化制合成气是整

10、个合成氨装置的关键工序，天然气转化制合成气是整个合成氨装置的关键工序，烃类的蒸汽转化是一复合吸热的可逆反应，故甲烷的转化烃类的蒸汽转化是一复合吸热的可逆反应，故甲烷的转化率受热力学平衡的限制。率受热力学平衡的限制。合成氨生产一般要求转化产物中残余的甲烷体积分数合成氨生产一般要求转化产物中残余的甲烷体积分数不超过不超过0.5%。132.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素(37)：n 水碳比：水碳比：是指天然气蒸汽转化制合成气原料气中水蒸气与含烃原料是指天然气蒸汽转化制合成气原料气中水蒸气与含烃原料中碳分子总数之比。中碳分子总数之

11、比。水碳比大小表示天然气蒸汽转化工艺中所用的水碳比大小表示天然气蒸汽转化工艺中所用的工艺蒸汽量的多少。在一定条件下，水碳比越高，甲烷平衡含量愈工艺蒸汽量的多少。在一定条件下，水碳比越高，甲烷平衡含量愈低，即转化率越高。低，即转化率越高。n 温度：温度：烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）下降。（反应炉管不能承受太高温度时，解决办法；提高水碳比）n 压力：压力：烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随

12、之增大。含量也随之增大。142.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学）甲烷蒸汽转化的反应动力学 从热力学方面衡量，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高从热力学方面衡量，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比及低压的条件下进行。但是，在相当高的温、高水碳比及低压的条件下进行。但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。a、甲烷转化本征动力学、甲烷转化本征动力学 b、烃类转化宏观动力学（表观动力学）、烃类转化宏观动力学（表观动力学）152.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2）甲烷蒸汽转化的反应动力学）甲烷蒸汽

13、转化的反应动力学 在甲烷催化转化过程中催化剂是决定操作条件、合成气在甲烷催化转化过程中催化剂是决定操作条件、合成气组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。组成、设备结构及尺寸等的关键因素之一。高活性、强度好、抗析碳、良好的几何尺寸、足够的高活性、强度好、抗析碳、良好的几何尺寸、足够的使用寿命使用寿命是烃类转化催化剂应具备的条件，是烃类转化催化剂应具备的条件，镍镍是最有效的是最有效的催化剂。催化剂。162.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（3）转化过程的析炭和除炭）转化过程的析炭和除炭 甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。甲烷蒸汽转化是在高温下进行的，存在着结炭问题。COHHCOCHC

14、HCCOCO2224222172.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷转化时生成的炭黑会覆盖在催化剂表面，堵塞微甲烷转化时生成的炭黑会覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，使催化剂活性降低，甲烷转化率下降，同时局部反应孔，使催化剂活性降低，甲烷转化率下降，同时局部反应区产生过热而缩短反应炉管使用寿命，甚至会使催化剂粉区产生过热而缩短反应炉管使用寿命，甚至会使催化剂粉碎而增大床层阻力。碎而增大床层阻力。甲烷转化过程的甲烷转化过程的温度及压力温度及压力对析碳有不同的影响。对析碳有不同的影响。理论最小水碳比：理论最小水碳比：有炭析出时的

15、水碳比称为理论最小水碳有炭析出时的水碳比称为理论最小水碳比，也称热力学最小水碳比。比，也称热力学最小水碳比。182.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：甲烷蒸汽转化过程防止炭黑生产的条件：烃类转化过程中，为防止生成炭应使反应过程在热力烃类转化过程中，为防止生成炭应使反应过程在热力学不生成炭的条件下进行。学不生成炭的条件下进行。1、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。、保证足够水蒸汽用量大于热力学的最小水碳比。2、选择合适的温度、压力等工艺参数。、选择合适的温度、压力等工艺参数。3、选择高活性及高稳定性的催化剂。、选择高活性及高稳定性的催化剂。4、原料应严

16、格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。、原料应严格脱除有害毒物，保证催化剂活性不下降。192.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（4）甲烷蒸汽转化生产工艺流程）甲烷蒸汽转化生产工艺流程 202.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：A、压力、压力(66):甲烷转化是一个体积增大的反应，压力越高对反应不力，但随甲烷转化是一个体积增大的反应，压力越高对反应不力，但随着转化压力水平的提高，总的气体压缩功将逐渐下降，给全系统带着转化压力水平的提高，总的气体压缩功将逐渐下降，给全系统带来好处，将降低氨合成工艺的压缩功。对合成氨工艺而言，压力是来

17、好处，将降低氨合成工艺的压缩功。对合成氨工艺而言，压力是一个全局性的参数，提高压力对甲烷平衡转化率不利，而从整个装一个全局性的参数，提高压力对甲烷平衡转化率不利，而从整个装置考虑，是最优的，可降低装置能耗，减少装置尺寸。目前工业生置考虑，是最优的，可降低装置能耗，减少装置尺寸。目前工业生产上大都在转化压力产上大都在转化压力3.04.5MPa下操作。压力的提高可用提高温度下操作。压力的提高可用提高温度来弥补转化率的影响。来弥补转化率的影响。212.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：B、温度：、温度：甲烷蒸汽转化工序中的任务是提高甲烷

18、的转化率。降甲烷蒸汽转化工序中的任务是提高甲烷的转化率。降低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为低甲烷含量，要求该工序的产物中甲烷量为0.3%。提高反应温度可增加甲烷平衡参数，但同时增加了析提高反应温度可增加甲烷平衡参数，但同时增加了析碳副反应，而抑制副反应的手段是提高水碳比。在适合的碳副反应，而抑制副反应的手段是提高水碳比。在适合的水碳比范围内，要求系统温度维持在水碳比范围内，要求系统温度维持在1000左右。左右。222.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（5）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：）甲烷蒸汽转化操作条件的选择：C、水碳比：、水碳比：水碳比与原料气组成有关，是诸操作变量中最易改变水碳比

19、与原料气组成有关，是诸操作变量中最易改变的。甲烷蒸汽转化工序的水碳比高，不仅有利于平衡甲烷的。甲烷蒸汽转化工序的水碳比高，不仅有利于平衡甲烷含量降低，也有利于反应速度的提高，更重要的是有利于含量降低，也有利于反应速度的提高，更重要的是有利于防止析碳防止析碳，但水碳比的提高，能耗也随之提高。，但水碳比的提高，能耗也随之提高。一般选择一般选择水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。水碳比的判据是在不析碳的条件下，尽量降低水碳比。232.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺(6)、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：合成氨工业上要提高转化压力而又不提高转化

20、温度，合成氨工业上要提高转化压力而又不提高转化温度，一般都采用提高水碳比的办法来降低残余甲烷含量。另一一般都采用提高水碳比的办法来降低残余甲烷含量。另一方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。方面，水碳比增加，对析碳反应也有抑制作用。242.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.1.22.1.1.2、天然气转化制合成氨后续工序、天然气转化制合成氨后续工序（1 1）COCO变换工序变换工序 从二段转化炉出来的气体中含有从二段转化炉出来的气体中含有COCO约约1313，本工序的本工序的工艺工艺要求要求COCO含量要小于含量要小于0.3%0.3%0.50.5。该工序既是原料气的。该工序既是原料

21、气的净化过程（将净化过程（将COCO变换为易于除去的变换为易于除去的 COCO2 2），又是原料气的继），又是原料气的继续制造的过程（续制造的过程（COCO变换为变换为H H2 2 ）。）。252.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（1 1）COCO变换工序变换工序 CO CO变换工艺分为高温变换和低温变换。变换工艺分为高温变换和低温变换。从二段转化炉出来的含有从二段转化炉出来的含有COCO约约1313的转化气，的转化气，经废热经废热锅炉降温至锅炉降温至370370进入高温变换炉，进入高温变换炉，COCO降至降至3 3左右，温度左右，温度升高（升高（420420440440）的转化气经加热高温

22、变换废热锅炉给）的转化气经加热高温变换废热锅炉给水发生蒸汽后，水发生蒸汽后，再与其他气体热集成再与其他气体热集成，冷至，冷至220220进入低进入低温变换炉，转化气中残余的温变换炉，转化气中残余的COCO降至降至0.3%0.3%0.50.5。262.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（2 2）脱除）脱除COCO2 2工序（工序（7878）变换工序来的粗原料气加工成纯净的氮氢气，必须将变换工序来的粗原料气加工成纯净的氮氢气，必须将二氧化碳从气体中除去，一般要求气体中二氧化碳从气体中除去，一般要求气体中COCO2 2小于小于0.10.1。同时，回收的二氧化碳也是制造尿素、纯碱、碳酸氢。同时，回收的

23、二氧化碳也是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵及干冰等产品的原料。铵及干冰等产品的原料。272.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（3 3）甲烷化工序）甲烷化工序 进入合成气系统的新鲜气中的进入合成气系统的新鲜气中的COCO和和COCO2 2的总量要的总量要小于小于10PPm10PPm。在。在甲烷化催化剂的作用下，使原料气中的甲烷化催化剂的作用下，使原料气中的O O2 2、COCO、COCO2 2、H H2 2反应生产甲反应生产甲烷和水。烷和水。放热反应，甲烷转化炉的气体必须经换热回收热量。放热反应，甲烷转化炉的气体必须经换热回收热量。282.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺（4 4）氨合成工序）氨合

24、成工序 氨的合成需在相当高的压力下进行，且由于单程转化率氨的合成需在相当高的压力下进行，且由于单程转化率低。氨合成工序包括氢氮原料气的压缩并补入循环系统；低。氨合成工序包括氢氮原料气的压缩并补入循环系统；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；未反应气体补充压力并循环使用；排放部分循环气以维持未反应气体补充压力并循环使用；排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的含量。循环气中惰性气体的含量。29（4 4）氨氨合合成成工工艺艺流流程程 302.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.2、原理流程、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框

25、图以天然气为原料制氨的工艺流程框图312.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺2.1.2、原理流程、原理流程 以天然气为原料制氨的工艺流程框图（以天然气为原料制氨的工艺流程框图（31）322.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺整个合成氨装置有整个合成氨装置有8个工序个工序天然气脱硫。天然气脱硫。天然气转化为合成气。天然气转化为合成气。合成气中合成气中CO的变换。采用高温及低温两段变换将的变换。采用高温及低温两段变换将CO转化转化为为H2。脱除合成气中的脱除合成气中的CO2。采用化学溶剂或物理溶剂脱除。采用化学溶剂或物理溶剂脱除CO2，回收的，回收的CO2一般送往尿素装置。一般送往尿素装置。332

26、.1、合成氨生产工艺、合成氨生产工艺整个合成氨装置有整个合成氨装置有8个工序：个工序：脱除合成气中的碳氧化物及水分。脱除合成气中的碳氧化物及水分。合成气压缩。大型装置使用离心式压缩机，较小的装置多合成气压缩。大型装置使用离心式压缩机，较小的装置多使用活塞式压缩机。使用活塞式压缩机。氨合成。需在高温高压下催化合成，因单程转化率低，未氨合成。需在高温高压下催化合成，因单程转化率低，未反应的合成气在分离产品氨后需循环反应。反应的合成气在分离产品氨后需循环反应。氨的分离及弛放气处理。在回收氨并将气体循环的同时，氨的分离及弛放气处理。在回收氨并将气体循环的同时，需排出一定量气体以免惰性气在系统内积累，此

27、弛放气含需排出一定量气体以免惰性气在系统内积累，此弛放气含有氢气及稀有气体，可加以回收。有氢气及稀有气体，可加以回收。342.2、合成氨生产工艺进展、合成氨生产工艺进展 目前世界上以天然气为原料的、先进的合成氨工艺主要有以下一些：目前世界上以天然气为原料的、先进的合成氨工艺主要有以下一些：n 美国凯洛格美国凯洛格(Kellogg)公司的节能工艺；公司的节能工艺；n 美国布朗美国布朗(Braun)公司的深冷净化工艺；公司的深冷净化工艺；n 英国英国ICI公司的节能工艺；公司的节能工艺；n 德国伍德德国伍德(Uhde)公司的节能工艺；公司的节能工艺；n 丹麦托普索丹麦托普索(Topsoe)公司的低

28、能耗工艺；公司的低能耗工艺；n 德国林德德国林德(Linde)公司的节能工艺。公司的节能工艺。这些工艺的吨氨能耗均可达到低于这些工艺的吨氨能耗均可达到低于30GJ的先进水平。的先进水平。352.2、合成氨生产工艺进展、合成氨生产工艺进展 世界上先进的合成氨工艺节能技术发展的趋势：世界上先进的合成氨工艺节能技术发展的趋势：以节能降耗为目的的技术开发和技术进步成果被广泛的以节能降耗为目的的技术开发和技术进步成果被广泛的成功应用于合成氨工艺中，由多种节能技术组合而成的天成功应用于合成氨工艺中，由多种节能技术组合而成的天然气制合成氨工艺，其主要节能措施表现在：然气制合成氨工艺，其主要节能措施表现在：1

29、、节能型的蒸汽转化；、节能型的蒸汽转化；2、提高新鲜气的净化度；、提高新鲜气的净化度；3、节能、节能的脱炭方法；的脱炭方法；4、回收驰放气；、回收驰放气；5、采用新型催化剂；、采用新型催化剂；6、改、改进设备结构；进设备结构；7、改善热的回收利用等。、改善热的回收利用等。36373839三、天然气合成尿素三、天然气合成尿素3.1、尿素生产工艺、尿素生产工艺3.1.1、工艺原理、工艺原理 第一步为强放热反应，反应速率很快，有很高的平衡转化率；第一步为强放热反应，反应速率很快，有很高的平衡转化率；第二步为慢速、微吸热的可逆反应，需在液相中进行。第二步为慢速、微吸热的可逆反应，需在液相中进行。40三

30、、天然气合成尿素三、天然气合成尿素 3.1.2、原理流程、原理流程 尿素装置通常与合成氨装置配套建设，将尿素装置通常与合成氨装置配套建设，将NH3与与CO2送至尿素合成塔内生成氨基甲酸铵，再脱水而得尿素。与送至尿素合成塔内生成氨基甲酸铵，再脱水而得尿素。与合成氨相比，尿素装置的流程要简单的多，主要有合成、合成氨相比，尿素装置的流程要简单的多，主要有合成、未反应物的分离回收及尿素溶液加工三个步骤。未反应物的分离回收及尿素溶液加工三个步骤。41三、天然气合成尿素三、天然气合成尿素3.1.3、先进的尿素生产工艺、先进的尿素生产工艺 目前世界上先进的尿素生产工艺主要有：荷兰目前世界上先进的尿素生产工艺

31、主要有：荷兰Stamicarbon公司的公司的CO2气提工艺，意大利气提工艺，意大利Snamprogetti公公司的氨气提工艺，日本东洋公司司的氨气提工艺，日本东洋公司(TEC)的的ACES工艺，意大工艺，意大利利Montedison公司的等压双气提公司的等压双气提(IDR)工艺和美国尿素技术工艺和美国尿素技术公司公司(UTI)的热循环工艺等。的热循环工艺等。42第二节、天然气制甲醇及其下游产品第二节、天然气制甲醇及其下游产品44一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.1、前言、前言 甲醇为无色透明易燃易挥发的剧毒液体，是一种重甲醇为无色透明易燃易挥发的剧毒液体，是一种重要的基本化工原料和溶剂，是

32、仅次于烯烃和芳烃的第三要的基本化工原料和溶剂，是仅次于烯烃和芳烃的第三大重要有机原料。作为碳一化学的基础原料，甲醇的一大重要有机原料。作为碳一化学的基础原料，甲醇的一次加工产品的范围很宽，且一次衍生产品也具有较长的次加工产品的范围很宽，且一次衍生产品也具有较长的深加工产品链。其最大的用户是甲醛、深加工产品链。其最大的用户是甲醛、MTBE（各占（各占30）及乙酸（）及乙酸（7），三大产品共占甲醇总消费量的），三大产品共占甲醇总消费量的70。45一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 目前工业上普遍采用目前工业上普遍采用由由CO、CO2加压催化氢化制甲醇加压催化氢化制甲醇的方法。用天然气生产甲醇典型的流

33、程包括：的方法。用天然气生产甲醇典型的流程包括：合成气制合成气制备备（天然气压缩、脱硫净化、天然气水蒸气转化制合成气（天然气压缩、脱硫净化、天然气水蒸气转化制合成气和废热回收）、和废热回收）、甲醇合成甲醇合成（合成气压缩、甲醇合成、甲（合成气压缩、甲醇合成、甲醇分离）及醇分离）及粗甲醇精馏粗甲醇精馏三个部分。三个部分。46一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 由于天然气生产甲醇原料的流程简洁，投资低，能量由于天然气生产甲醇原料的流程简洁，投资低，能量消耗低、生产成本低，在天然气丰富的地区和国外合成甲消耗低、生产成本低，在天然气丰富的地区和国外合成甲醇装置醇装置90以上是以天然气为原料。以上是以天然

34、气为原料。德国德国BASF公司、英国公司、英国I.C.I公司、德国公司、德国Lurgi公司公司（94）47一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 我国的甲醇生产能力中，天然气原料所占比例较低，我国的甲醇生产能力中，天然气原料所占比例较低，约为约为10。90年代以前我国生产甲醇主要用煤和油，年代以前我国生产甲醇主要用煤和油，70年年代末四川维尼纶厂引进了英国代末四川维尼纶厂引进了英国 I.C.I 公司公司10104ta甲醇甲醇合成装置，原料虽是天然气，但其工艺是用天然气制乙炔合成装置，原料虽是天然气，但其工艺是用天然气制乙炔，再用乙炔尾气来合成甲醇。，再用乙炔尾气来合成甲醇。90年代初我国开始建了一批

35、年代初我国开始建了一批以天然气为原料先制合成气，再用合成气进行甲醇合成的以天然气为原料先制合成气，再用合成气进行甲醇合成的装置。装置。48一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2、天然气制甲醇生产工艺、天然气制甲醇生产工艺 1.2.1、工艺原理、工艺原理 1.2.1.1、天然气脱硫、天然气脱硫 以天然气为原料时，在采用蒸汽转化之前就需要将硫以天然气为原料时，在采用蒸汽转化之前就需要将硫化物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。化物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。气体脱硫：气体脱硫：干法脱硫干法脱硫（用于精脱硫工艺，脱硫精度高，保（用于精脱硫工艺，脱硫精度高，保护下游工段的催化剂）、

36、护下游工段的催化剂）、湿法脱硫湿法脱硫（含硫量高时，降低脱（含硫量高时，降低脱硫成本）硫成本）49一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.1、天然气脱硫（干法脱硫）、天然气脱硫（干法脱硫）50一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （1）、一段蒸汽转化工艺原理）、一段蒸汽转化工艺原理 在一定条件下，还伴有析炭的副反应发生。在一定条件下，还伴有析炭的副反应发生。51（2）、）、一段蒸汽转一段蒸汽转化工艺流程化工艺流程 52一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 由于天然气蒸汽转化制合成气中

37、，氢过剩而由于天然气蒸汽转化制合成气中，氢过剩而CO、CO2量均不足，甲醇合成对合成气组分要求量均不足，甲醇合成对合成气组分要求氢碳比氢碳比 f 的理的理想比例应为想比例应为 2.052.10，但用天然气为原料的蒸汽转化工但用天然气为原料的蒸汽转化工序中序中氢碳比氢碳比 f 值约值约为为 2.93，工业上解决这个问题的方法工业上解决这个问题的方法是在蒸汽转化工艺流程中补充是在蒸汽转化工艺流程中补充CO2以满足甲醇合成工序的以满足甲醇合成工序的需求。需求。CO2可以从烟道气中回收。可以从烟道气中回收。53一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇甲醇合成气的制造方法和工艺流程因原料的不同而存在甲醇合成气的

38、制造方法和工艺流程因原料的不同而存在很大差异。以天然气为原料，其原则流程包括：很大差异。以天然气为原料，其原则流程包括：1、蒸汽转化不补加蒸汽转化不补加CO2制甲醇原料气流程，制甲醇原料气流程，f 值为值为2.9左右；左右；2、蒸汽转化前补加蒸汽转化前补加CO2制甲醇原料气流程，可将新鲜气制甲醇原料气流程，可将新鲜气的的 f 值调整为值调整为2.052.10左右；左右；3、蒸汽转化后补加蒸汽转化后补加CO2制甲醇原料气流程，可将新鲜气制甲醇原料气流程，可将新鲜气的的 f 值调整为值调整为2.052.10左右。左右。54一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转

39、化制合成气 （3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天然气蒸汽转化工序一般由（天然气蒸汽转化工序一般由（1）天然气转化天然气转化（2）转化气余热回）转化气余热回收收（3）燃料气及烟气余热回收和（）燃料气及烟气余热回收和（4）工艺冷凝液回收）工艺冷凝液回收系统组成。系统组成。转化温度、转化压力和水碳比不仅对转化工序的能耗、转化气转化温度、转化压力和水碳比不仅对转化工序的能耗、转化气的质量有影响，而且对全系统的能耗和设备投资有重要的影响，故的质量有影响，而且对全系统的能耗和设备投资有重要的影响，故各个工序的工艺操作参数的优化，对全系统优化，降低转化气中甲各个工序的工艺操作参数

40、的优化，对全系统优化，降低转化气中甲烷含量，氢碳比例关系适当，降低全系统能耗和设备投资有着重大烷含量，氢碳比例关系适当，降低全系统能耗和设备投资有着重大意义。意义。55一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气（3）、一段蒸汽转化工艺操作条件）、一段蒸汽转化工艺操作条件 天然气蒸汽转化过程中的主要操作参数是反应温度（天然气蒸汽转化过程中的主要操作参数是反应温度（700920）、）、压力（压力（1.63.0 MPa）、水碳比（、水碳比（3.5）、空速（要从反应、传热和转化系统的投资等几个方面综、空速（要从反应、传热和转化系统的投资等几个方面综合考虑）、

41、合考虑）、CO2补充量（补充量（CO2补充量应保证甲醇合成工艺补充量应保证甲醇合成工艺新鲜气中氢碳比新鲜气中氢碳比 f 值值 由由2.9调整为调整为2.1左右）等左右）等。56一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺）、二段联合转化工艺(126)57一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.2、天然气转化制合成气、天然气转化制合成气 （4）、二段联合转化工艺）、二段联合转化工艺 二段联合转化工艺由蒸汽转化和催化部分氧化两个部分组成，天二段联合转化工艺由蒸汽转化和催化部分氧化两个部分组成，天然气在一段炉中发生蒸汽转化反应，

42、在二段炉中与纯氧发生部分氧然气在一段炉中发生蒸汽转化反应，在二段炉中与纯氧发生部分氧化反应，反应温度为化反应，反应温度为9501000，转化气残余甲烷浓度较低。，转化气残余甲烷浓度较低。二段联合转化工艺的优点：二段联合转化工艺的优点：1、利于单系列装置的大型化；、利于单系列装置的大型化；2、可以提高转化压力，节约转化气压缩功耗；可以提高转化压力，节约转化气压缩功耗；3、提高气体的质量，降、提高气体的质量，降低系统的能耗，压缩、合成和精馏设备尺寸降低。低系统的能耗，压缩、合成和精馏设备尺寸降低。58一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（5）两段联合甲烷蒸汽转化制合成气）两段联合甲烷蒸汽转化制合成气

43、在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生在一定条件下，甲烷蒸汽转化制合成气过程还伴有生成炭黑的副反应发生。成炭黑的副反应发生。59一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理）、甲醇合成工艺原理 甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、CO2与与H2反应生成甲醇。甲醇合成反应是可逆平衡反应，其反应生成甲醇。甲醇合成反应是可逆平衡反应，其主反应为：主反应为：60一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（1）、甲醇合成工艺原理）、甲醇合成工艺原理 此外，还有少量的高级醇和

44、微量的醛、酮、酸等副产物生成此外，还有少量的高级醇和微量的醛、酮、酸等副产物生成。61一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成（2）、甲醇合成工艺过程）、甲醇合成工艺过程 甲醇合成工艺过程是由甲醇合成、合成余热移出系统甲醇合成工艺过程是由甲醇合成、合成余热移出系统、甲醇分离及气体循环系统组成，是一个带循环回路的反、甲醇分离及气体循环系统组成，是一个带循环回路的反应分离系统。应分离系统。甲醇合成是可逆的强放热反应体系，及时移走反应热甲醇合成是可逆的强放热反应体系，及时移走反应热，对提高单程转化率、减少合成系统的能耗和合成系统设，对提高单程转化率、减少合成系统的能耗和合

45、成系统设备投资很重要。备投资很重要。（I.C.I多段冷激绝热型和多段冷激绝热型和Lurgi内部冷却管内部冷却管等温型）等温型）62一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成 （3）、甲醇合成工艺的操作条件）、甲醇合成工艺的操作条件n A、压力、压力 甲醇合成分高压法（甲醇合成分高压法（19.629.4MPa，250350，BASF）、）、中压法（中压法（9.819.6MPa）和低压法（）和低压法（4.99.8MPa，230270）三种。工业上常用低压法，以三种。工业上常用低压法，以I.C.I法和法和Lurgi法应用最为广泛。法应用最为广泛。n B、温度（锌铬催化剂、温度

46、（锌铬催化剂350以上、铜基催化剂以上、铜基催化剂230270）n C、气体组成（维持、气体组成（维持 f 为为2.10左右）左右）n D、反应空速、反应空速 63一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇（4）、典型的甲醇合成工艺）、典型的甲醇合成工艺A、I.C.I 工艺工艺 I.C.I甲醇合成工艺作为第一个工业化的低压法工艺，在甲醇工甲醇合成工艺作为第一个工业化的低压法工艺，在甲醇工业的发展历程中具有业的发展历程中具有里程碑式里程碑式的意义，相对于高压法工艺是一个的意义，相对于高压法工艺是一个巨巨大的技术进步。大的技术进步。特点：特点：1、采用了低温、活性高的铜基催化剂，合成反应可在、采用了低温、活

47、性高的铜基催化剂，合成反应可在5MPa 及相当低的温度（及相当低的温度（230270）下进行。）下进行。2、合成压力低，降低了能耗，改善了系统技术经济指标。、合成压力低，降低了能耗，改善了系统技术经济指标。3、采用、采用多段间歇冷激式合成塔多段间歇冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方，结构简单，催化剂装卸方 便，通过直接通入冷激气调节床层温度。便，通过直接通入冷激气调节床层温度。64ICI低低压压甲甲醇醇合合成成工工艺艺流流程程65一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.3、甲醇合成、甲醇合成 （4）、典型的甲醇合成工艺）、典型的甲醇合成工艺 B、Lurgi 工艺工艺 Lurgi 为低压（

48、为低压（5.2MPa，250）甲醇合成工艺）甲醇合成工艺 特点：特点：采用经典设计的采用经典设计的连续管壳式换热型反应器连续管壳式换热型反应器(150)。催化剂装填在。催化剂装填在管内，反应热由壳层的沸腾水蒸发移出，同时副产中压蒸汽。管内，反应热由壳层的沸腾水蒸发移出，同时副产中压蒸汽。C、Topsoe 工艺工艺 D、中压工艺、中压工艺 E、高压工艺、高压工艺 66Lurgi 低低压压甲甲醇醇合合成成工工艺艺流流程程(150)67一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.4、甲醇的分离精制、甲醇的分离精制 （1）、粗甲醇组成）、粗甲醇组成 杂质组分按沸点顺序排列为：二甲醚、乙醛、甲酸甲杂质组

49、分按沸点顺序排列为：二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、二乙醚、正戊烷、丙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙酮、酯、二乙醚、正戊烷、丙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙酮、异丁醛、异丙烯醚、乙烷、乙醇、甲乙酮等近异丁醛、异丙烯醚、乙烷、乙醇、甲乙酮等近30种。高压种。高压法与低压法杂质含量不同。要制得甲醇产品就必需采用精法与低压法杂质含量不同。要制得甲醇产品就必需采用精馏法将杂质分离掉。馏法将杂质分离掉。68一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇1.2.1.4、甲醇的分离精制、甲醇的分离精制 （2）、精馏流程）、精馏流程 一般可分单塔、双塔及三塔一般可分单塔、双塔及三塔流程。产品为燃料级甲醇可采流程。产品为燃料级甲醇可采用单塔流程

50、；要获得质量较高用单塔流程；要获得质量较高的甲醇，常采用双塔流程；从的甲醇，常采用双塔流程；从节能出发；则采用三塔流程，节能出发；则采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。目前普遍采用三塔流程。69一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇70一、天然气制甲醇一、天然气制甲醇 1.3、天然气制甲醇技术的发展特点及趋势：、天然气制甲醇技术的发展特点及趋势：天然气转化成合成气需在结构复杂造价很高的转化天然气转化成合成气需在结构复杂造价很高的转化炉中进行，在高温和催化剂的存在下进行甲烷水蒸气转炉中进行，在高温和催化剂的存在下进行甲烷水蒸气转化反应，化反应，转化炉的设计、操作及炉管材料都要求非常严转化炉的设计、操作