核磁共振波谱法原理与应用课件.ppt

1、第六章第六章 核磁共振谱（核磁共振谱（NMRNMR）Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法。种物理分析方法。Nobel Prize:Nobel Prize:1952 F.Block and E.M.Purcell 1952 F.Block and E.M.Purcell -核磁共振现象核磁共振现象 1991 R.R.Ernst-1991 R.R.Ernst-傅立叶变换核傅立叶变换核 磁共振及二

2、维核磁共振理论磁共振及二维核磁共振理论 仪器的发展仪器的发展o磁场强度磁场强度 30M 950MHz30M 950MHzo连续波到连续波到FT-FT-变换变换o一维到多维一维到多维o应用领域广应用领域广 化学、物理、生物、医学等化学、物理、生物、医学等 如：二维谱可对人体的自旋密度如：二维谱可对人体的自旋密度成像成像 （MRIMRI）1 1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1.1 1.1 自旋核自旋核o在所有元素的同位素中，约有在所有元素的同位素中，约有一半原子核有自旋运动一半原子核有自旋运动；原子核的自；原子核的自旋运动，可用自旋量子数旋运动，可用自旋量子数 I I 表征。表征。oI=1

3、/2 n I=1/2 n（n=0,1,2,3n=0,1,2,3）oI I可以为：可以为：0 0，1/21/2，1 1，3/23/2，2 2，5/25/2，即有，即有0 0，半整数，整数，半整数，整数三种三种情况。情况。自旋核的判断自旋核的判断经验规律：经验规律：质量数质量数原子序数原子序数中子数中子数I I自旋现象自旋现象电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数偶数偶数或奇数或奇数 1/2 1/2，3/2,5/23/2,5/2有有有有均匀均匀不均匀不均匀 NMRNMR主要研究主要研究:I=

4、1/2I=1/2的核的核，如如1H,13C,1H,13C,15N,19F,31P 15N,19F,31P 自旋核的参数自旋核的参数o旋转的核具有一定的旋转的核具有一定的自旋角动量（自旋角动量（）和核磁矩）和核磁矩（均是矢量均是矢量）o自旋角动量（自旋角动量（）oh h：普朗克常数：普朗克常数oI I：自旋量子数：自旋量子数 其值为：其值为：I=1/2I=1/2n n（n=0,1,2,3n=0,1,2,3）核磁矩核磁矩o原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁（磁偶极子），具有磁原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁（磁偶极子），具有磁矩。矩。o为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关，为磁旋比，与原

5、子的质量和带的电荷有关，为常量为常量 如如 1H=267531H=26753，13C=6726 13C=6726（弧度（弧度/秒高斯）秒高斯）o特定的核特定的核-自旋角动量、磁矩和自旋角动量、磁矩和磁旋比均为常量。磁旋比均为常量。Ih21.2 1.2 核磁共振核磁共振1.2.1 1.2.1 自旋自旋取向取向o自旋态自旋态 自旋自旋核在核在外加磁场中将进行取向外加磁场中将进行取向，取向数有，取向数有2I+12I+1种。种。oI=1I=1/2/2的的核核有有两种两种取向（取向（+1/2,-1/2+1/2,-1/2）,即有即有、两种自旋态，代两种自旋态，代表两种能量状态表两种能量状态自旋核自旋核在外

6、加磁场中取向在外加磁场中取向o磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角自旋核的进动自旋核的进动o磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外加磁场扭力矩作用，自旋磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外加磁场扭力矩作用，自旋核产生核产生LamrorLamror进动进动（类似陀螺的旋转运动（类似陀螺的旋转运动）。）。进动频率（进动频率（Lamror frequencyLamror frequency）o-进动频率进动频率()()-自旋角速度自旋角速度()()-外加磁场强度（外加磁场强度（H H0 0）-磁旋比磁旋比()相互关系相互关系o=H=H0 0z zo=/2=/2=z zH

7、 H0 0/2/2oz z磁磁旋比在旋比在z z轴方向上的分量，轴方向上的分量，为常量为常量o特定特定核核进动频率仅与外加磁场强度有关进动频率仅与外加磁场强度有关1.2.2 1.2.2 自旋能级自旋能级o在在外磁场中，外磁场中，自旋核的取向数自旋核的取向数为为(2I+1)(2I+1)个，可以看作是个，可以看作是核自旋核自旋能级数能级数。o如如1H1H有有两种取向，代表两个不同的能级两种取向，代表两个不同的能级1.2.3 1.2.3 核磁共振核磁共振o自旋核在自旋核在磁场中磁场中发生能级分裂，低能态原子核吸收能量，跃迁到高发生能级分裂，低能态原子核吸收能量，跃迁到高能态，称为能态，称为核磁共振核

8、磁共振o能量提供方式能量提供方式o射频波（频率射频波（频率30-1000 MHz30-1000 MHz）-在在H H0 0的垂直方向的垂直方向上加一个线偏振的交变磁场，它能与核磁矩发生上加一个线偏振的交变磁场，它能与核磁矩发生相互作用相互作用 -当交变当交变磁磁场的场的射频射频频率等于频率等于自旋自旋核的核的进动频率时，进动频率时，自旋自旋核吸收射核吸收射频能量，频能量，从低能级跃迁到高能级，从低能级跃迁到高能级，发生发生核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振共振条件共振条件o射频射频频率等于频率等于进动频率，进动频率，与与H H0 0成正比成正比o不同核的不同核的不同，在不同，在H H0 0一定时

9、，一定时，一种射频只能观测一种核的核磁一种射频只能观测一种核的核磁共振现象，不存在其它核的干扰。共振现象，不存在其它核的干扰。o改变射频，可以测其它核改变射频，可以测其它核20Hz射2200hHHEhEzz射射扫频与扫场扫频与扫场o要满足共振条件：要满足共振条件：有两种方法有两种方法oa aH H0 0固定，逐渐改变照射的射频频率，直固定，逐渐改变照射的射频频率，直 至满足至满足 ,发生共振，这种方法叫发生共振，这种方法叫扫频扫频。ob b射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强度（射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强度（H H0 0），直至核发生），直至核发生核磁共振，这种方法叫核磁共振，这种方法叫

10、扫场扫场。20Hz射20Hz射总结总结o核磁共振条件：核磁共振条件：-具备具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场磁性原子核、外磁场、和射频磁场三个前提三个前提 -满足满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率射频磁场的频率等于自旋核的进动频率1.3 1.3 驰豫驰豫oBoltzmannBoltzmann定律计算结果定律计算结果 低能态低能态的核比高能态的核只占有的核比高能态的核只占有极微的优势极微的优势:多约多约 1/1/十万十万o跃迁几率很小跃迁几率很小 产生产生NMRNMR信号的灵敏度应很低信号的灵敏度应很低o理论上跃迁会出现理论上跃迁会出现饱和饱和（低能态和高能态核数相等）（低能态和高能态核数相

11、等）-事实上事实上NMRNMR是可以是可以连续测定连续测定o原因：高能态的核将释放能量回到低能态，这一过程称为原因：高能态的核将释放能量回到低能态，这一过程称为驰豫驰豫。驰豫时间与谱线宽度的关系驰豫时间与谱线宽度的关系o谱线宽度与驰豫时间成谱线宽度与驰豫时间成反比反比o固体的固体的驰豫时间驰豫时间很短，很短，因此谱线很宽，测定因此谱线很宽，测定NMRNMR时，常将样品时，常将样品配成溶配成溶液液1.4 1.4 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法o核磁共振仪核磁共振仪o1 1、连续波核磁共振谱仪（、连续波核磁共振谱仪（continuous wave-NMR,CW-NMRcontinuous

12、 wave-NMR,CW-NMR）2 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulse fourier transfer-NMR,(Pulse fourier transfer-NMR,PFT-NMR)PFT-NMR)NMRNMR仪器仪器结构结构示意图示意图脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)o与与CW-NMRCW-NMR不同之处，不同之处，PFT-NMRPFT-NMR增加脉冲程序器和信号观测系统增加脉冲程序器和信号观测系统o过程：过程：o固定磁场固定磁场o强脉冲方波照射自旋核，所有同一种磁性核均发生共振强脉冲方波照射自旋核，

13、所有同一种磁性核均发生共振o接受自由感应衰减信号（接受自由感应衰减信号（FIDFID信号）信号）o经傅立叶变换得到经傅立叶变换得到NMRNMR图谱图谱FT-FT-核磁共振谱仪核磁共振谱仪 样品的测试样品的测试o非粘滞液体样品，可直接测试非粘滞液体样品，可直接测试o粘滞液体，一般配成约粘滞液体，一般配成约6 61010的稀溶液的稀溶液o对固体样品，配成溶液对固体样品，配成溶液 如果溶液的制备会引起分子结构的变化，就必须采用固体样品直接实如果溶液的制备会引起分子结构的变化，就必须采用固体样品直接实验，但必须采用一些特殊技术验，但必须采用一些特殊技术o研究研究1H1H核磁共振谱，样品溶液应不含质子核

14、磁共振谱，样品溶液应不含质子o常用溶剂：氘代溶剂常用溶剂：氘代溶剂:2 2 化学位移化学位移o问题问题o按共振条件：按共振条件：o 即特定的磁性核，即特定的磁性核，H H0 0一定，一定，射射就一定就一定 例如：当射频为例如：当射频为6060兆赫时：兆赫时：1H1H1 1 共振的共振的H H0 0为：为：14094(G)14094(G)13C 13C6 6共振的共振的H H0 0为：为：56135(G)56135(G)o那么那么NMRNMR只能区别不同的磁性核？只能区别不同的磁性核？20Hz射2.1 2.1 屏蔽效应（屏蔽效应（shielding effect)shielding effect

15、)o核在分子中是被价电子所核在分子中是被价电子所包围，在外磁场中，核外包围，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与面绕核旋转，从而产生与外加磁场外加磁场方向相反方向相反的感应的感应磁场磁场H H屏蔽常数屏蔽常数o核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效应。核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效应。o磁性核磁性核实际感受的实际感受的磁场强度：磁场强度：H=HH=H0 0-H-H o因：因：H=HH=H0 0 （HH与与H H0 0成正比）成正比）o则：则：H=HH=H0 0-H-H0 0=（1-1-）H H0 0o：称为屏蔽常数，取决于核周围的：称为屏蔽

16、常数，取决于核周围的电子密度大小，电子密度大小，即与核所处的即与核所处的化学环境化学环境有关。有关。o屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区号将移向高场区例例o例如：例如：CHCH3 3CHCH2 2ClClo有两类有两类H H核，核，-CH-CH3 3，-CH-CH2 2ClCl，显然，显然-CH-CH3 3氢周围的氢周围的电子云密度电子云密度更大，更大，值较大，要使值较大，要使H H核感受到跃迁所需的磁场，需要的核感受到跃迁所需的磁场，需要的H H0 0更大。更大。-CH-CH3 3出出现在高场，现

17、在高场，-CH-CH2 2ClCl出现在较低场。出现在较低场。oCHCH3 3CHCH2 2OHOHo有三种不同的有三种不同的H H核，氢核周围的电子云密度大小为：核，氢核周围的电子云密度大小为：CHCH3 3CHCH2 2OHOH，因此，因此，CHCH3 3氢出现在高场，氢出现在高场，OHOH氢出现在低场，氢出现在低场，CHCH2 2氢出现在中间。氢出现在中间。2.2 2.2 化学位移（化学位移（chemical shiftschemical shifts）o在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显

18、示吸收峰的现象同共振磁场强度下显示吸收峰的现象，叫做，叫做化学位移化学位移 。o屏蔽能引起化学位移，但大约只有屏蔽能引起化学位移，但大约只有1/1/十万（射频或磁场强度）的位十万（射频或磁场强度）的位移。移。o如使用如使用6060兆的仪器，磁场强度的变化只有：兆的仪器，磁场强度的变化只有：0.141G 0.141G 或或 600Hz600Hz，要精确测定变化的，要精确测定变化的绝对值绝对值非常困难。非常困难。化学位移的表示方法化学位移的表示方法o测定相对数值测定相对数值 用一标准物质，将它的化学位移值定为用一标准物质，将它的化学位移值定为0 0，其它核的位移与之相比较，其它核的位移与之相比较得

19、到的数值得到的数值.o最常用的最常用的标准物质标准物质是：（是：（CHCH3 3）4 4Si(TMS)Si(TMS)o-四个甲基等同，只有一个峰，质子数多四个甲基等同，只有一个峰，质子数多 -Si-Si电负性比电负性比C C小，质子周围的电子云密度大（小，质子周围的电子云密度大（大），大），TMSTMS的的1HNMR1HNMR出现在高场，一般化学物质与之相比，出现在低场。出现在高场，一般化学物质与之相比，出现在低场。-b.p-b.p；27.27.易挥发除去、化学惰性易挥发除去、化学惰性相对化学位移的表示相对化学位移的表示 o频率位移：频率位移：样样-TMSTMS 磁场位移：磁场位移：H HTM

20、STMS-H-H样样o消除测定仪器频率不同的影响消除测定仪器频率不同的影响 用位移与所用仪器的射频用位移与所用仪器的射频仪仪（或（或H H0 0）的比值来表示）的比值来表示 该值很小，常乘以该值很小，常乘以106106，单位则用，单位则用ppmppm表示表示o计算式：计算式：oIUPACIUPAC规定，化学位移在规定，化学位移在TMSTMS较高场为负，较低场为正较高场为负，较低场为正=TMS106样仪3 3 核磁共振谱图核磁共振谱图o用横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰用横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度，用峰面积表示（积分曲线）的强度，用峰面

21、积表示（积分曲线）核磁共振谱图核磁共振谱图o表示：表示：1H NMR1H NMRo提供三类重要结构信息：提供三类重要结构信息：积分曲线积分曲线 (integration line)(integration line)化学位移化学位移 (chemical shift)(chemical shift)偶合常数偶合常数 (coupling constant)(coupling constant)o帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目 3.1 3.1 积分曲线积分曲线 (integration line)(integration line)o质子数与峰面

22、积质子数与峰面积(peak area)(peak area)成正比关系，峰面积越大，表明该类成正比关系，峰面积越大，表明该类质子数越多（质子数越多（相对值）。相对值）。o峰面积之比，用积分的方法求得，把面积之比换成积分曲线高度之峰面积之比，用积分的方法求得，把面积之比换成积分曲线高度之比。比。积分曲线积分曲线 (integration line)(integration line)乙醚乙醚(CH(CH3 3CHCH2 2)O)O的的 1H1H NMRNMR3.23.2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素o主要表现在两方面：主要表现在两方面：o电子效应电子效应 -影响质子周围的电子云密度及分

23、布影响质子周围的电子云密度及分布o各向异性效应各向异性效应 化学键的电子云环流化学键的电子云环流产生的各向异性的产生的各向异性的小磁场小磁场中，通过空间影响中，通过空间影响质子的化学位移质子的化学位移3.2.1 3.2.1 诱导效应（诱导效应（-I-I）o由相连的原子或基团的由相连的原子或基团的电负性电负性不同引起吸电子或供电子效应不同引起吸电子或供电子效应 化合物化合物 CHCH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I I 电负性（电负性（X X）4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5

24、 (ppm)(ppm)4.26 3.40 3.05 2.68 2.164.26 3.40 3.05 2.68 2.16例例3.2.2 3.2.2 共轭效应共轭效应o共轭可以使电荷分布发生变化，从而影响共轭可以使电荷分布发生变化，从而影响质子周围质子周围的电荷密度的电荷密度o-I-I效应和共轭共同造成效应和共轭共同造成1 1、2 2位位H H的差别的差别o场效应使端基场效应使端基H H有微小差别有微小差别3.2.3 3.2.3 各向异性（各向异性（anisotropyanisotropy）o 乙烯乙烯 乙炔乙炔 乙烷乙烷 o ：5.25 2.88 0.965.25 2.88 0.96o电负性：电

25、负性：sp C sp2 C sp3 Csp C sp2 C sp3 C 化学位移比较应为：化学位移比较应为：o：乙炔：乙炔 乙烯乙烯 乙烷乙烷 o原因：原因：各向异性效应各向异性效应：由化学键电子云环流产生的各向异性的小磁场，通过：由化学键电子云环流产生的各向异性的小磁场，通过空间来影响质子的化学位移空间来影响质子的化学位移3.2.3.13.2.3.1芳环的各向异性芳环的各向异性o苯环上的苯环上的电子云在外加磁场中产生电子云在外加磁场中产生环电流环电流,环电流产生一个环电流产生一个诱导磁场诱导磁场o在苯环中心及平面上下方，诱导磁场在苯环中心及平面上下方，诱导磁场与外加磁场方向相反与外加磁场方向

26、相反-屏蔽区屏蔽区o在苯环周围，诱导磁场的方向和外加在苯环周围，诱导磁场的方向和外加磁场方向一致磁场方向一致-去屏蔽区去屏蔽区例例o十八轮烯（十八轮烯（aunuleneaunulene）-共有共有1818个个电子，符合电子，符合4n+24n+2规则，具有芳规则，具有芳香性香性 环外环外1212个个H H：=8.9ppm=8.9ppm 环内环内6 6个个H H：=-1.8ppm=-1.8ppm o二甲基十四轮烯二甲基十四轮烯 -电子数电子数1414，具有芳香性，具有芳香性 -两个甲基处于环的上、下方，在屏蔽区，两个甲基处于环的上、下方，在屏蔽区，=-4.2ppm=-4.2ppmHHHHHHHHH

27、HHHHHHHHH3.2.3.2 3.2.3.2 双键的各向异性双键的各向异性o烯和羰基双键上的烯和羰基双键上的电子云，在外加磁场中也会产生环电流，分子电子云，在外加磁场中也会产生环电流，分子中形成屏蔽区（中形成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-）例（双键的各向异性效应较苯环小）例（双键的各向异性效应较苯环小）o双键上双键上H H质子处去屏蔽区，因此共振需要的质子处去屏蔽区，因此共振需要的H H0 0减小，减小，值增大。值增大。o如：醛基如：醛基H HoH H处于羰基的去屏蔽区，羰基的电负性较大，结果使醛基处于羰基的去屏蔽区，羰基的电负性较大，结果使醛基H H的的较大较大，一般，一般7.

28、810.57.810.5HaHb5.87.263.2.3.33.2.3.3 炔键的各向异性炔键的各向异性o当炔键处于外加磁场时，会形成筒形当炔键处于外加磁场时，会形成筒形电子环电流，产生诱导磁场。电子环电流，产生诱导磁场。例：炔基质子例：炔基质子o炔键的各向异性：炔基上的质子处于屏蔽区，因此炔键的各向异性：炔基上的质子处于屏蔽区，因此出现在高场出现在高场o诱导效应：炔基诱导效应：炔基C C为为spsp杂化，电负性较大，杂化，电负性较大，应出现在低场应出现在低场o两者作用方向相反，结果炔质子的两者作用方向相反，结果炔质子的值较烯烃质子小，较烷烃质子值较烯烃质子小，较烷烃质子大大o炔质子的炔质子的

29、值：值：1.62.881.62.883.2.43.2.4 Van der Waals Van der Waals效应效应o范德华力：当两个原子或原子团距离小于范德华半径（范德华力：当两个原子或原子团距离小于范德华半径（0.25um0.25um）时，这时电子云就会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为时，这时电子云就会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为范德华效应。范德华效应。o甲基的范德华效应较甲基的范德华效应较H H大，使大，使HbHb的电子云密度降低，的电子云密度降低，值增大，值增大，HbHaHbHaHaHaOHbCH3O例例oHaHa：3.92(-I)Ha3.92(-I)Ha：4.68

30、4.68oHbHb：3.55(VDW)Hb3.55(VDW)Hb：2.402.40oHcHc：0.88 Hc0.88 Hc：1.101.10HbHcHaOHHbHcHaOH3.2.53.2.5 溶剂效应溶剂效应o同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为生变化，称为溶剂效应溶剂效应o通过通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及各向异性效应溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及各向异性效应发发生作用生作用o在在NMRNMR图中，除要标明标准物（如图中，除要标明标准物（如TMSTMS作内标），还要标明溶剂作

31、内标），还要标明溶剂氢键的影响氢键的影响o形成氢键时，质子周围的电子云密度降低形成氢键时，质子周围的电子云密度降低 -去屏蔽作用，共振在去屏蔽作用，共振在低场，低场，增大增大o分子内或分子间氢键分子内或分子间氢键 -分子内氢键受环境影响较小：与样品浓度、温度关系不大分子内氢键受环境影响较小：与样品浓度、温度关系不大 -分子间氢键受环境影响较大：样品浓度、温度变化时，分子间氢键受环境影响较大：样品浓度、温度变化时，会发生会发生变化。变化。o形成氢键的质子其化学位移的变化范围较大形成氢键的质子其化学位移的变化范围较大例：例：o化合物有如下可能的结构，两个羟基氢的化合物有如下可能的结构，两个羟基氢的

32、分别为分别为10.510.5，5.2ppm5.2ppm，问是哪一个结构？问是哪一个结构？OHCO2EtOHPhOHPhOHCO2EtCO2EtOHOHPhabc例：例：o互变异构互变异构OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm3.2.5 3.2.5 质子交换质子交换o有酸性氢核（与有酸性氢核（与O O、S S、N N相连的相连的活性活性H H）彼此间可以发生如下交换过程）彼此间可以发生如下交换过程。o影响峰形影响峰形o当质子当交换速度很慢时或质子交换很快时，可以看到正常形状的谱当质子当交换速度很慢时或质子交换很快时，可以看到正常形状的谱峰。峰。o当交换为中速时，即发生交换

33、与核跃迁所需要的时间大致相同，上述当交换为中速时，即发生交换与核跃迁所需要的时间大致相同，上述OHOH基氢为一基氢为一宽峰宽峰R1OHaR2OHbR1OHbR2OHa+影响化学位移影响化学位移o质子交换很快时，两个相互交换的质子交换很快时，两个相互交换的H H核只出现一个化学位移值，为其核只出现一个化学位移值，为其重量平均值重量平均值o=aa+aa+bbbb a a、bb分别为分别为HaHa、HbHb纯品时的化学位移值，纯品时的化学位移值，a a、b b为质子的为质子的molmol分数。分数。o例：例：oCHCH3 3COOHCOOH：酸酸=11.6=11.6，H H2 2O O：水水=5.2

34、=5.2o二者等摩尔混合后，二者等摩尔混合后，OHOH=7.33=7.334 4、质子的化学位移值、质子的化学位移值o主要受前述的几种因素综合影响：主要受前述的几种因素综合影响：oa a电子效应引起屏蔽与去屏蔽作用。电子效应引起屏蔽与去屏蔽作用。ob b各向异性效应：质子与基团所处的相对空间位置不同，受到屏蔽各向异性效应：质子与基团所处的相对空间位置不同，受到屏蔽与去屏蔽作用。与去屏蔽作用。oc c氢键产生去屏蔽效应氢键产生去屏蔽效应od d范德华力产生去屏蔽效应范德华力产生去屏蔽效应oe.e.质子交换产生一个新的重量平均峰。质子交换产生一个新的重量平均峰。of.f.活性活性H H的的，位置受

35、外界因素影响变化大，位置受外界因素影响变化大og.g.其它因素的影响。其它因素的影响。一些质子的化学位移一些质子的化学位移 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH一些质子的化学位移（活性一些质子的化学位移（活性H H）o羟基（羟基（-OH-OH）：3.06.03.06.0 一般为尖峰，受氢键影响可为钝峰，一般为尖峰，受氢键影响可为钝峰，：受氢键影响变化（溶剂、：受氢键影响变化（溶剂、温度、浓度）温度、浓度）o氨基（氨基（-NH-NH-

36、）：0.44.80.44.8 RNH-RNH-：0.43.50.43.5 ArNH-ArNH-：2.94.82.94.8o酰胺（酰胺（-CONH-CONH-）：9.010.29.010.2o醛基（醛基（-CHO-CHO）：9.0109.010o羧基（羧基（-COOH-COOH）：10.013.210.013.2环己烷，环己烷，1212个个H H有一个吸收峰，有一个吸收峰，值为值为1.31.3对二甲苯（对二甲苯（HaHa值为值为7.07.0，HbHb为为2.352.35）CH3CH3HHHHa.b.、自旋偶合与裂分、自旋偶合与裂分o(CH(CH3 3CHCH2 2O)O)2 2O 1HNMRO

37、1HNMR1,1-1,1-二溴乙烷的核磁共振谱二溴乙烷的核磁共振谱oHaHa值为值为2.12.1，HbHb值为值为5.95.9。CH3 CH BrBra.b.1.1 自旋偶合现象自旋偶合现象o自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用 自旋裂分自旋裂分 -自旋偶合自旋偶合造成谱线增多的现象造成谱线增多的现象 偶合常数偶合常数 -裂分信号中裂分信号中裂分的距离裂分的距离，表明，表明偶合的程度。用偶合的程度。用J J表示，单位表示，单位:Hz:Hz5.2 5.2 化学等价与磁等价（性、同）化学等价与磁等价（性、同）o图谱中仅表现图谱中仅表现不等价质子间不等价质子间的

38、偶合作用的偶合作用o等价质子等价质子化学等价与磁等价化学等价与磁等价o化学等价质子化学等价质子处于相同处于相同化学环境化学环境的质子的质子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR NMR 信号信号o磁等价质子磁等价质子对组外所有的磁性核具有对组外所有的磁性核具有相同的相同的偶合作用偶合作用的的质子质子 磁等价质子一定是化学等价的，化学等价的质子不一定是磁等价磁等价质子一定是化学等价的，化学等价的质子不一定是磁等价化学等价与不等价质子化学等价与不等价质子o分子中处于相同化学环境的质子：分子中处于相同化学环境的质子：CH3CH2OHCH3CH2OCH

39、2CH3化学等价与不等价质子的化学等价与不等价质子的判断判断o可通过可通过快速机制互换快速机制互换或或对称操作对称操作的质子是的质子是化学等价化学等价的，反之是的，反之是化学化学不等价不等价的质子的质子o快速机制快速机制o键的快速旋转、构象键的快速旋转、构象快速转换快速转换可以互换可以互换的质子的质子,是是化学等价质子化学等价质子。oX-CHX-CH2 2CHCH2 2-Y-Y ，CHCH3 3CHCH2 2I I，环己烷，环己烷a-Ha-H、e-H e-H 等等对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作 （如对称面）（如对称面）等位质子等位质子对映异位质子对映异位质子 对称

40、操作对称操作等位质子：对称操作后，位置不变等位质子：对称操作后，位置不变(等位质子可互换等位质子可互换)对映异位质子：对称操作后，互为为对映异构体位置对映异位质子：对称操作后，互为为对映异构体位置是化学等价质子是化学等价质子例：例：C C2 2对称轴对称轴等位质子等位质子o通过对称轴旋转而互换的质子是通过对称轴旋转而互换的质子是化学等价化学等价质子质子ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb1 8 0oHcHc与与Hd HaHd Ha与与HbHb对映异位质子对映异位质子o分子中无对称轴，但有其他对称因素分子中无对称轴，但有其他对称因素（点、面）（点、面）的质子称之对映异的质子称之对映异

41、位位质子，一般是化学等价的质子，一般是化学等价的非对映异位质子非对映异位质子 C C6 6H H5 5C CH H2 2CHBrClCHBrClo不能通过对称操作进行互换的质子称之不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位非对映异位质子质子，是，是化学不化学不等价等价质子质子o判断方法：用判断方法：用相同基团取代需判断的质子，得到对相同基团取代需判断的质子，得到对映体，则映体，则质子质子是是对映异位对映异位质子，反之是质子，反之是非对映异位非对映异位质子质子HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrClC6H5HD(a)(b)注意：注意：一些化学不等价的情况一些化学不等价的情况o

42、固定在环上的质子会引起固定在环上的质子会引起化学不等价化学不等价o单键具有双键性质会引起单键具有双键性质会引起化学不等价化学不等价H3CNH3COHH3CNH3COH与手性碳与手性碳相连的亚甲基质子相连的亚甲基质子o亚甲基与手性碳原子相连时，亚甲基与手性碳原子相连时，CHCH2 2质子是质子是不等价的不等价的 磁等价磁等价o分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等偶合相等，只表现出，只表现出一种偶合常数一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。，则这组核称为磁等价核。o例：化学等价，磁等价的核：例：化学等价，磁等价的核：CHCH4 4、二氯甲烷中的质子

43、、二氯甲烷中的质子o化学等价，磁不等价的核：化学等价，磁不等价的核：XHbF1baabcHaF2Naabbc 5.3 5.3 自旋偶合自旋偶合o偕偶偕偶 同一碳原子上的质子（相隔同一碳原子上的质子（相隔2 2个键）会发生同碳偶合个键）会发生同碳偶合 (2(2J J)或（或（J J同同）o邻偶邻偶 相邻碳原子上的质子（相隔相邻碳原子上的质子（相隔3 3个键）会发生邻碳偶合个键）会发生邻碳偶合(3(3J J )或（或（J J邻邻），3 3J J 的自旋偶合在谱图上常见的自旋偶合在谱图上常见o远程偶合远程偶合 相隔超过相隔超过3 3个键的两组质子间的偶合称远程偶合个键的两组质子间的偶合称远程偶合 (

44、如如4 4J J )自旋偶合自旋偶合5.3.1 5.3.1 偶合机理偶合机理o偶合作用是指磁性核之间的相互作用偶合作用是指磁性核之间的相互作用o质子有两种自选态，不同自选态对相邻核的影响不同，可使自旋核质子有两种自选态，不同自选态对相邻核的影响不同，可使自旋核在在H H0 0中能级变化：中能级变化：o核自旋取向与外加磁场方向相反核自旋取向与外加磁场方向相反，被，被影响的影响的核自旋能级升高，反之核自旋能级升高，反之，自旋能级降低，自旋能级降低o 偶合作用是通过偶合作用是通过成键电子来传递成键电子来传递，电子云密度，电子云密度 越大，传递效果越好越大，传递效果越好HaHa、HbHb相互偶合相互偶

45、合oHaHa对对HbHb的偶合的偶合o Hb Hb对对HaHa的偶合情况一样的偶合情况一样CHCH3 3CHCH2 2O-O-分子中各组氢的自旋裂分分子中各组氢的自旋裂分(3J)(3J)oCHCH3 3-的裂分的裂分5.3.3 5.3.3 自旋偶合图自旋偶合图o等性质子引起的裂分规律等性质子引起的裂分规律o峰数：峰数：（n+1n+1规律）规律）某组环境某组环境相同相同的氢核，与的氢核，与n n个环境个环境相同相同的氢核（或其他的氢核（或其他I=1/2I=1/2的核）的核）偶合，则被裂分为偶合，则被裂分为(n+1)(n+1)或或 (2nI+1)(2nI+1)条峰。条峰。如：如：CHCH3 3CH

46、CH2 2CHCH3 3 -CH -CH2 2-6+1=7-6+1=7 重峰重峰 CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 -CH -CH3 3 2+1=3 2+1=3 重峰重峰o峰强比峰强比 二项式展开系数之比二项式展开系数之比裂分峰的强度比裂分峰的强度比(a+b)n(a+b)n 展开后各项的系数比展开后各项的系数比 例：例：C CH H3 3CHClCHCl2 2 中质子间的偶合中质子间的偶合CHCH3 3C CH HClCl2 2dddd峰峰不等性质子引起的裂分（不等性质子引起的裂分（n+1n+1（m+1m+1）o某组某组环境相同环境相同的氢核，分别与的氢核，分别与n n个和个和m m

47、个个环境环境不同不同的氢核（或的氢核（或I=1/2I=1/2的的核）偶合核）偶合,则被裂分为则被裂分为(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)峰峰 如：如：CHCH3 3C CH H2 2CHCH2 2OH (3+1)OH (3+1)(2+1)=12(2+1)=12重峰重峰o实际谱图可能出现谱峰实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于部分重叠，小于计算值计算值裂分峰的重叠裂分峰的重叠峰数减少峰数减少 5.3.4 5.3.4 偶合偶合常数（常数（J J）o偶合常数为裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合常数为裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合的程度偶合的程度oJ J与外加磁场无关，溶剂的影响也很小与外

48、加磁场无关，溶剂的影响也很小oJ J与偶合核之间间隔的键数目、键的类型（单、双、叁）、键角与偶合核之间间隔的键数目、键的类型（单、双、叁）、键角、取代取代基电负性、立体结构等有关。基电负性、立体结构等有关。oJ J值是反映分子结构的重要参数值是反映分子结构的重要参数o质子间的质子间的J J值一般值一般 20Hz 6 6（：主峰间化学位移差）主峰间化学位移差）（当（当/J J 25 25时，吻合较好）时，吻合较好）满足以上条件的偶合称为满足以上条件的偶合称为低级偶合，低级偶合，反之称为反之称为高级偶合高级偶合 o化学位移值化学位移值()()：在裂分蜂的对称中心处（可通过计算或在图谱上在裂分蜂的对

49、称中心处（可通过计算或在图谱上直接得到）直接得到）o偶合常数：相互偶合的核偶合常数：相互偶合的核J J值相等值相等例：例：CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl的的1HNMR1HNMR谱如下：谱如下：计算质子的计算质子的和和J J值值例：低级偶合例：低级偶合5.5 5.5 谱图的分类谱图的分类o一级谱图一级谱图oa a、两组质子之间的偶合属、两组质子之间的偶合属低级偶合低级偶合ob b、裂分峰数目符合、裂分峰数目符合(2nI+1)(2nI+1)或（或（n+1n+1）规律）规律 c c、裂分峰强度符合二项展开式的系数、裂分峰强度符合二项展开式的系数 d d、裂距等于偶合常数、裂距等于偶合常

50、数 e e、各组的中心处为该组的化学位移各组的中心处为该组的化学位移o二级谱图（不讨论）二级谱图（不讨论）o两组质子之间的偶合属两组质子之间的偶合属低级偶合低级偶合o一级谱的特征在二级谱中不表现出来，有精细结构一级谱的特征在二级谱中不表现出来，有精细结构5.5.1 5.5.1 自旋系统自旋系统o自旋系统：自旋系统：相互偶合的核构成一自旋系统，一个分子可由一个或几相互偶合的核构成一自旋系统，一个分子可由一个或几个自旋系统组成。个自旋系统组成。o自旋系统的分类自旋系统的分类o二旋系统二旋系统:自旋系统中有两个质子相互偶合自旋系统中有两个质子相互偶合o类推：类推：o三旋系统三旋系统 o四旋系统四旋系