(整理)分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理课件.ppt
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- 整理 分析化学 第二 定量分析 中的 误差 数据处理 课件
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1、(最新整理)分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理2021/7/261第第2 2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理(Errors and Statistical Treatment of(Errors and Statistical Treatment ofAnalytical Data)Analytical Data)2.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2021/7
2、/262参考书参考书罗旭著,化学统计学,罗旭著,化学统计学,科学出版社,科学出版社,2001.2001.郑用熙著,郑用熙著,分析化学中的数理统计方法,分析化学中的数理统计方法,科学出版社,科学出版社,1986.1986.(分析化学丛书,第一卷第七册)分析化学丛书,第一卷第七册)2021/7/263o 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)(Quantitative Analysis)的的任务是准确测定试样组分的含量,因此必须任务是准确测定试样组分的含量,因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的
3、浪费、析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。科学上的错误结论。o 在定量分析中,由于受分析方法、测量在定量分析中,由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制,使测得的结果不可能和真实含量面的限制,使测得的结果不可能和真实含量完全一致;即使是技术很熟练的分析工作者,完全一致;即使是技术很熟练的分析工作者,用最完善的分析方法和最精密的仪器,对同用最完善的分析方法和最精密的仪器,对同一样品进行多次测定,其结果也不会完全一一样品进行多次测定,其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。样。这说明客观上存在着难
4、于避免的误差。2021/7/264 因此,人们在进行定量分析时,不仅因此,人们在进行定量分析时,不仅要得到被测组分的含量,而且必须对要得到被测组分的含量,而且必须对分析结果进行评价,判断分析结果的分析结果进行评价,判断分析结果的准确性准确性(可靠程度可靠程度),检查产生误差的,检查产生误差的原因,采取减小误差的有效措施,从原因,采取减小误差的有效措施,从而不断提高分析结果的准确程度。而不断提高分析结果的准确程度。2021/7/2652 21 1、定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 2.1.1 误差与准确度误差与准确度1.1.误差误差(error)(error)测定值测定值x xi i与
5、真实值与真实值之间的差值称为误差。测定值大之间的差值称为误差。测定值大于真实值,误差为正;测定值小于真实值,误差为负。于真实值,误差为正;测定值小于真实值,误差为负。绝对误差绝对误差 相对误差相对误差a100%rEETiaxE%100arEETxEiaaExT2021/7/2662.2.准确度准确度(accuracy)(accuracy)测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度。接近的程度。3.3.误差与准确度误差与准确度 误差愈小,表示分析结果的准确度愈误差愈小,表示分析结果的准确度愈高高;反之,误差愈大,准确度就越低。所反之,误差愈大,准确度就越低。所以,误差的大小是衡量准确度高低的尺度
6、。以,误差的大小是衡量准确度高低的尺度。2021/7/267ErEr比比EaEa更有实际意义:更有实际意义:ErEr反映了绝对误差在真值中所占的百反映了绝对误差在真值中所占的百分率。分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。2021/7/268例例:滴定的体积误差滴定的体积误差V VE Ea aE Er r20.00 mL20.00 mL 0.02 mL 0.02 mL 0.1%0.1%2.00 mL2.00
7、 mL 0.02 mL 0.02 mL 1%1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为202030mL30mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g0.2g2021/7/269a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 1 测定含铁样品中测定含铁样品中w w(Fe),(Fe),比较结果的准确度。比较结果的准确度。A.A.铁矿中,铁矿中,B.B.LiLi2 2COCO3 3试样中试样中,A.B.arar100%0.06/62.380.1100%0.002/0.0425%EETETE a0.04
8、2%,0.044%0.002%TxxTE2021/7/26102.1.22.1.2偏差与偏差与精密度精密度偏差偏差(deviation):(deviation):指个别测定结果指个别测定结果X Xi i与与n n次测定结果的平均值次测定结果的平均值 之之间的差别间的差别.精密度精密度(precision)(precision)精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度,精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度,表现了测定结果的重现性。精密度用表现了测定结果的重现性。精密度用“偏差偏差”来表示。偏来表示。偏差差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量越小说明分析结果的精密
9、度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。x2021/7/2611 绝对偏差个别测定值一测定平均值绝对偏差个别测定值一测定平均值 相对偏差相对偏差d dr r=如果对同一种试样进行了如果对同一种试样进行了n n次测定,若其测得的结果分别次测定,若其测得的结果分别为:为:x x1 1,x x2 2,x x3 3,x xn n,则它们的算术平均值(,则它们的算术平均值()为为:)2,1(ixxdiixn ni ix xn nn nx x.3 3x x2 2x x1 1x xx x%100 xdi(一)绝对偏差、相对偏
10、差、平均偏差和相对平均偏差一)绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差2021/7/2612算术平均偏差算术平均偏差()()为为:相对平均偏差()为:相对平均偏差()为:值得注意的是:平均偏差不计正负号,而个别测定值的值得注意的是:平均偏差不计正负号,而个别测定值的偏差要记正负号。偏差要记正负号。使用平均偏差表示精密度比较简单,但这个表示方法使用平均偏差表示精密度比较简单,但这个表示方法有有不足之处,因为在一系列的测定中,小偏差的测定总是占不足之处,因为在一系列的测定中,小偏差的测定总是占多多数,而大偏差的测定总是占少数,按总的测定次数去求平数,而大偏差的测定总是占少数,按总的测定次数去求平
11、均偏差所得的结果偏小,大偏差得不到充分的反映。所均偏差所得的结果偏小,大偏差得不到充分的反映。所以,用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采以,用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。用的。%100 xddrdnddddn|.|321ndidrd2021/7/2613 +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1两组数据两组数据平均偏差平均偏差均为均为0.240.24例例2021/7/2614近年来,在分析化学的教学中,愈来愈广泛
12、地采用数理统近年来,在分析化学的教学中,愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中,我们常把所计方法来处理各种测定数据。在数理统计中,我们常把所研究对象的全体称为研究对象的全体称为总体总体(或母体);自总体中随机抽出(或母体);自总体中随机抽出的一部分样品称为的一部分样品称为样本样本(或子样);样本中所含测量值的(或子样);样本中所含测量值的数目称为数目称为样本大小样本大小(或容量)。例如,我们对某一批煤中(或容量)。例如,我们对某一批煤中硫的含量进行分析,首先是按照有关部门的规定进行取硫的含量进行分析,首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分,最后制备成一定数量的分析试
13、样,这就样、粉碎、缩分,最后制备成一定数量的分析试样,这就是供分析用的总体。如果我们从中称取是供分析用的总体。如果我们从中称取1010份煤样进行平份煤样进行平行测定,得到行测定,得到1010个测定值,则这一组测定结果就是该试个测定值,则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本,样本容量为样总体的一个随机样本,样本容量为1010。2021/7/2615 总体标准偏差总体标准偏差 :若样本容量为若样本容量为n n,平行测定次数分别为,平行测定次数分别为x x1 1,x x2 2,x x3 3,x xn n,则其样本平均值为:,则其样本平均值为:当测定次数无限增多,既当测定次数无限增多,既nn时,
14、样本平均值时,样本平均值即为总体平均值即为总体平均值:此时,用此时,用 代表总体标准偏差,其数学表示式为:代表总体标准偏差,其数学表示式为:(或实用上(或实用上n n3030次)次)i ix xn n1 1x xx xn nl li im mn n2 2)i i(x x2021/7/2616 样本的标准偏差样本的标准偏差S:S:在分析化学中测定次数一般不多在分析化学中测定次数一般不多(n20)(nGGGP,nP,n,说明可疑值对相对平均值的偏离较大,则以一,说明可疑值对相对平均值的偏离较大,则以一定的置信度弃去可疑值,反之则保留。定的置信度弃去可疑值,反之则保留。在运用格鲁布斯法判断可疑值的取
15、舍时,由于引入了在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时,由于引入了t t分布中最基本的两个参数分布中最基本的两个参数 和和s s,故该方法的准确度,故该方法的准确度较较Q Q法高,因此得到普遍采用。法高,因此得到普遍采用。x x2021/7/2670 GP,n值表值表测定次数测定次数 置信度(置信度(P)测定次数测定次数 置信度(置信度(P)n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16
16、2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.882021/7/2671例例1 1 分析某合金中的铝的质量分数时分析某合金中的铝的质量分数时,得以下结果得以下结果:33.73%,33.73%,:33.73%,33.73%,33.74%,33.77%,33.79%,33.81%,33.81%,33.82%,33.86%,33.74%,33.77%,33.79%,33.81%,33.81%,33.82%,33.86%,试用试用G
17、rubbsGrubbs法确定法确定,当置信度为当置信度为95%95%时时,有无异常值舍去有无异常值舍去?解解:n=9 s=0.054%:n=9 s=0.054%检查最高值检查最高值33.86%33.86%G G计算计算 G G0.95,90.95,9=2.11,33.86%=2.11,33.86%应保留应保留检查最低值检查最低值33.73%33.73%G G计算计算 G G0.95,90.95,9=2.11,33.73%=2.11,33.73%应保留应保留 33.78%33.78%x6.1054.078.3386.33计算G93.0054.073.3378.33计算G2021/7/2672可疑
18、数据的取舍可疑数据的取舍Q Q检验法检验法 maxminxxQxx 邻邻近近离离群群计计算算,.QQ 计计表表若则离群值应弃去若则离群值应弃去2021/7/26732021/7/2674例例2 2o某一标准溶液的四次标定值为某一标准溶液的四次标定值为0.1014,0.1012,0.1025,0.1014,0.1012,0.1025,0.10160.1016。当置信度为。当置信度为90%90%时,问时,问0.10250.1025可否舍去可否舍去?结果如结果如何报告何报告?o解解:(1)(1)按递增顺序排列数据按递增顺序排列数据:o(2)(2)计算全距计算全距(极差极差):):o(3)(3)计算可
19、疑值与最邻近数据的差的绝对值计算可疑值与最邻近数据的差的绝对值:o(4)(4)计算计算o Q=0.69 Q=0.69o(5)(5)查表查表:Q:Q4,0.904,0.90=0.76 Q Q=0.76 QtttP,fP,f,说明与,说明与 之差已超出随机误差的界限,就可之差已超出随机误差的界限,就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。xsxt2021/7/2677进行显著性检验时,如置信度定得过低,则容进行显著性检验时,如置信度定得过低,则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异,易将随机误差引起的差异判断为显著性差异,如置信度定得过高,又
20、可能将系统误差引起如置信度定得过高,又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异,从而得出不合理的不一致认同为正常差异,从而得出不合理的结论。的结论。在定量分析中,常采用在定量分析中,常采用0.950.95或或0.900.90的置信度。的置信度。2021/7/2678t t检验法检验法:例例1 1 用一种新方法测定钢铁中的硫含量用一种新方法测定钢铁中的硫含量,某标准试样某标准试样中硫含量中硫含量0.123%,0.123%,用该方法测定用该方法测定4 4次的结果为次的结果为:0.112%,.118%,0.115%,0.119%,0.112%,.118%,0.115%,0.119%,判断在置信度为判
21、断在置信度为95%95%时时,新方法是否存在系统误差新方法是否存在系统误差?若置信度为若置信度为99%99%呢呢?o解解:=0.123%,=0.123%,ot t0.95,30.95,3=3.18,tt=3.18,tt0.95,3 0.95,3,新方法存在系统误差新方法存在系统误差;ot t0.99,30.99,3=5.84,tt=5.84,tt0.99,3 0.99,3,新方法不存在系统误差。新方法不存在系统误差。%3 310103.23.2s s0.116%,0.116%,x x4 4.3 38 84 43 31 10 03 3.2 20 0.1 12 23 30 0.1 11 16 6t
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