实验5-电离-溶液中的计算课件.ppt

1、实验5 电离溶液中的计算主要内容：（1）背景知识（2）具体的计算方法（3）计算作业（4）结果处理 溶剂效应有时甚溶剂效应有时甚至使气相分子的精确至使气相分子的精确计算结果失去定性意计算结果失去定性意义义!ClCl-HH+1.超分子方法超分子方法(microscopic)solute-solvent system:构象问题构象问题,计算量问题计算量问题,外部溶剂的板块效应问题外部溶剂的板块效应问题.溶剂效应的理论方法溶剂效应的理论方法葡萄糖分子葡萄糖分子立方体立方体:第一溶剂化层第一溶剂化层顶点顶点,面心面心,14 14个水分个水分子子优点优点:计算量小计算量小,使用方便使用方便缺点缺点:缺乏溶

2、质缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息溶剂相互作用的微观信息,如氢键如氢键 2.连续介质模型连续介质模型(macroscopic)溶剂性质溶剂性质 介电常数介电常数 e e 极化电荷极化电荷 孔穴表面孔穴表面介质无结构介质无结构 各向同性各向同性 (稀溶液稀溶液)各向异性各向异性 (液晶液晶)溶剂可接近面溶剂可接近面3.超分子超分子-连续介质方法连续介质方法 将近溶剂化层扩大为溶质体系将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型外围采用连续介质模型 QM/MM/连续介质连续介质ONIOM/连续介质连续介质MD/连续介质连续介质溶剂化能溶剂化能rep-discavHBelsol FFFFF+静电能

3、静电能氢键能氢键能孔穴能孔穴能色散色散-排斥能排斥能1-rAd连续介质模型连续介质模型gassolsol UGF-定义定义:球孔穴的球孔穴的Born公式公式(点电荷模型点电荷模型)aQVF2)1(d21 :2sselee-溶剂化能aQ)1(:ssee-极化电势seaQ ClCl-HH+)11)(21(ClHsselaaF+-ee球孔穴的点偶极模型球孔穴的点偶极模型-Onsager模型模型23el)12()1(1 :+-ssaFee溶剂化能ase1.L.Onsager,J.Am.Chem.Soc.58,1486(1936).2.M.W.Wong,M.J.Frisch,and K.B.Wiberg

4、,J.Am.Chem.Soc.113,4776(1991).1)溶剂化能溶剂化能非球孔穴数值解非球孔穴数值解-PCM-ijijijijSjQiqjQiqSF|)()(21|)()(21d21elrRrR)(iq)(jQ2)极化面电荷极化面电荷Piosson方程方程:se-2+-+2ss4112iiiiilssDee相互作用相互作用极化面电荷极化面电荷溶质电势溶质电势)()(3jiDjiijiij-rrnrr-kkiikiikQb3)()(RrnRrbDq Onsager Self-ConsistentReaction Field(SCRF)32(1)(12)EDaee-+Volume of s

5、phere chosen based on molecular volume-+iiiq|)()0(rrHH-+)0()0()0()0(el|21|HHHF3)自洽反应场自洽反应场(SCRF)PCM,COSMO差别差别:D矩阵矩阵HHow to solve the questionSolvent effect：)(|2/|2/|00ssgEEVHEvH-+计算作业（1)气相中计算NaClNa+Cl-的反应热计算方法：#p b3lyp/6-31G*opt scfcon=7 opt需要计算的结构NaCl#p b3lyp/6-31G*scfcon=7计算Na+和 Cl-计算作业（2)水溶液中计算Na

6、ClNa+Cl-的反应热计算方法：#p b3lyp/6-31G*scfcon=7 opt scrf=(pcm,solvent=water)需要计算的结构NaCl#p b3lyp/6-31G*scrf=(pcm,solvent=water)Scfcon=7计算Na+和 Cl-计算作业（3)水溶液中计算H2SO4+2H2OSO42-+2H3O+的反应热，即硫酸的电离能计算方法：#p b3lyp/6-31G*opt scfcon=6 freqscrf=(pcm,solvent=water)nosym optcyc=100 pop=regular计算作业（4)水溶液中计算H3PO4+3H2OPO43-+3H3O+的反应热，即硫酸的电离能计算方法：#p b3lyp/6-31G*opt=calcfc scfcon=6 freqscrf=(pcm,solvent=water)nosym iop(1/7=1000)optcyc=100 pop=regular实验报告要求：NaCl分子比较气相与溶液中的生成热的差别对于H2SO4+2H2O-SO42-+2H3O+，要求计算生成热，即Ee的能量差，和生成自由能的差别。对于H2SO4分子，计算出S原子中d轨道上有多少个电子。对于H2SO4、SO42-、H2O，H3O+等结构还需列出几何构型。对于H3PO4的处理与H2SO4的一样。