中级无机化学课件.ppt

1、http:/ 课程主课程主持人被遴选持人被遴选为国家级教为国家级教学名师学名师陕西省级教学名师陕西省级教学名师 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 二二 无机化学的现状和无机化学的现状和 未来发展的可能方向未来发展的可能方向无机化学无机化学的的今今 天天 和和 明明 天天(序言序言)一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 最初的化学就是最初的化学就是无机化学；无机化学；为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律，产生了新的化学分支规律，产生了新的化学分支物理化学物理化学(物理化学通常是物理化学通常

2、是以以1887年德国出版年德国出版物理化学学报物理化学学报杂志为其标志杂志为其标志)；在这个时期无机化学家的贡献是在这个时期无机化学家的贡献是:这个时期是无机化学的建立和发展的时期。这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2 合成已知元素的新化合物合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了配位学说维尔纳提出了配位学说1 发现新元素发现新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素，年武勒由氰酸铵制得尿素，NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点，动摇了有机物只是生命体产物的观点，有机化学有

3、机化学应运而生；应运而生；大约在大约在1900年到第二次世界大战期间，同突飞猛年到第二次世界大战期间，同突飞猛进的有机化学相比，无机化学的进展却是很缓慢的。进的有机化学相比，无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树，缺乏全局无机化学家在这段时期没有重大的建树，缺乏全局性的工作，无机化学的研究显得冷冷清清。性的工作，无机化学的研究显得冷冷清清。当时出版的无机化学的大全或教科书，几乎都是无当时出版的无机化学的大全或教科书，几乎都是无机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱，在当在无机化学专业

4、的教育和培养方面也很薄弱，在当时的化学系的学生的教学计划中，只在大学一年级开设无时的化学系的学生的教学计划中，只在大学一年级开设无机化学，缺乏必要的循环，也无再提高的机会。教师在讲机化学，缺乏必要的循环，也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途存在、制备、性质、用途”千篇一律，千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学无机化学”就是就是“无理化无理化学学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。几。这个时期，是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。这个时期，是无机化学处于门庭冷落的

5、萧条时期。第二次世界大战中美国的曼哈顿工程第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子原子能计划工程能计划工程一项综合性的工程，它涉及到物理学和化一项综合性的工程，它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题)极大地极大地“催化催化”了了无机化学的发展无机化学的发展，使无机化学，使无机化学步入步入了了所谓所谓“复兴复兴”时期时期。原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成研究；机材料的合成研究；同位素工厂的建设，促进了各种现代分析、分离同位素工厂的建设，促进了各种现代分析、分离方法的发

6、展方法的发展;随着原子能计划的实施，以及量子力学和物理测随着原子能计划的实施，以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用，使得无机化学在理论试手段在无机化学中的应用，使得无机化学在理论(如如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造，推动了超铀元素的合成各种粒子加速器的建造，推动了超铀元素的合成;战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且无机化学不仅在原有的天地中长进，而且

7、还不断渗透到其它各种学科而产生了新的边缘还不断渗透到其它各种学科而产生了新的边缘学科，学科，如如:自战后至今自战后至今,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条步入了一个滞萧条步入了一个“柳暗花明又一柳暗花明又一村村”的黄金时期。的黄金时期。有机金属化合物化学有机金属化合物化学无机固体化学无机固体化学物理无机化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学生物无机化学和无机生物化学 等等等等 二二 无机化学的现状和未无机化学的现状和未 来发展的可能方向来发展的可能方向 1 有机金属化合物化学有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合

8、物年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐盐:K2PtCl4C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年二茂铁的结构被测定年二茂铁的结构被测定;近几十年本领域的发展十分迅速：近几十年本领域的发展十分迅速：发现了很多新反应；发现了很多新反应；金属有机化学的发展金属有机化学的发展 导致了各种有机合成导致了各种有机合成 新方法的建立；新方法的建立；使人们对催化过程有使人们对催化过程有 了进一步的了解。了进一步的了解。制备了许多新化合物；制备了许多新化合物；ZieglerNatta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物，可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯，其固体的混

9、合物，可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯，其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制，增长中的链与单体分子往复于两个顺式配插入机制，增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车用的纺车)。如如:Ziegler和和Natta因发现烯烃的立体有择因发现烯烃的立体有择催化而分享了催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。有有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。以丙烯在以丙烯在Ziegler Natta催化剂

10、作用下聚合生成聚丙烯催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例的反应为例:这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在 Ti离子上的离子上的R和和Cl配体空间位阻的影响，使得丙烯的配位和烷基的迁配体空间位阻的影响，使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行，从而得到立体定向的聚合物。移只能以一定的方式进行，从而得到立体定向的聚合物。首先是在首先是在TiCl3 3晶体中晶体中Ti原子上产生配位空位；原子上产生配位空位；丙烯分丙烯分子在子在TiTi原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上，得到一个新的基迁移

11、到丙烯上，得到一个新的TiTi烷基配合物。在烷基配合物。在TiTi离离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移，如此循环不断，最后得到聚丙烯。的迁移，如此循环不断，最后得到聚丙烯。Wilkinson和和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的即所谓的夹心化合物夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获的研究方面作出的杰出贡献而荣获了了1973年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间，且与两个

12、环上碳原子等距离。被戏称为两个环之间，且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治三明治”化合物化合物(Sandwich Compound)。研究表明，金属离子与环通过强。研究表明，金属离子与环通过强的大的大 键进行结合。这类化合物是富电子的，能发生许多亲电子键进行结合。这类化合物是富电子的，能发生许多亲电子取代反应。取代反应。已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀 依赖物理测试手段已经能定量

13、地搞清楚配合物结构的细节依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构结构：2 配位化学配位化学成键理论成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年年Bethe提出提出晶体场理论晶体场理论 对对晶体场理论的修正是配位场理论晶体场理论的修正是配位场理论 1935

14、年年van Vleck用用 MO理论处理了配合物的化学键问题理论处理了配合物的化学键问题在上世纪在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配配合物合物)，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。动力学动力学 在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配

15、位体作化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体(如如N2、NO、PR3、SCN等等)的金属化合物的研究已的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。发展成为现代化学的一个重要分支。热力学热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成新型配合物的合成 金属羰基化合物具有优异的催化性能金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如，。例如，以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压合成醋酸需要使用高压(650 700)105 Pa反应才能进行，目前使用一种铑羰反应才能进行，目前使用一种铑羰基化合物基化合物Rh(CO

16、)2I2作为催化剂可以在低压下作为催化剂可以在低压下使使CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去:CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COICH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHI其反应如下其反应如下插入反应插入反应还原消除还原消除 其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反应，步的插入反应，步的步的还原消除等反应，而还原消除等反应，而Rh的氧化态则在的氧化态则在+1和和+3之间之间来回变化。来回变化。催化机理：催化机理：甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配

17、合物；作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物变为六配位的化合物;六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。()成键成键 成键成键 成键成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；极大地推动了价键理论的发展；()协同成协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库键方式丰富了

18、配位成键的理论宝库;N2分子与分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性，是等电子体，由于结构上的相似性，N2也可和过渡金属生成也可和过渡金属生成分子氮配合物分子氮配合物：N2 的的端基配位端基配位 N2 的的侧基配位侧基配位 镍锂双核镍锂双核N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼可加合质子并被还原为氨或肼:如如HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2 2N2 2 从表可看出从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后，NN键长都略有键长都略有增加增加(最大增加最大增加25 pm)，伸缩振动频率伸缩振动

19、频率NN都有所减小都有所减小(减少减少100500 cm1)，表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱，氮分子得氮分子得到不同程度活化到不同程度活化，为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械，磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电工业上的磁力机械，磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、

20、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知的磁体大都为以原子或具有人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或或 f 轨道轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。方法制备的无机物质。分子磁体的研究分子磁体的研究 功能配位化合物的研究功能配位化合物的研究 近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空性分子作为基块按某种有

21、序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性变其磁性;可以将磁性和其它机械、光、电等特性相结可以将磁性和其它机械、光、电等特性相结合合;可以用低温的方法进行合成。可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其典型的磁性质表现在对磁铁

22、的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩矩()。当分子中有二个电子处在同一轨道时当分子中有二个电子处在同一轨道时()，这，这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零零(洪特规则洪特规则)，则该物质是，则该物质是抗磁性的抗磁性的；当分子中至少；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是旋而导致物质

23、的磁性，该物质是顺磁性的顺磁性的。当含有未成对电子的分子形成固体时，分当含有未成对电子的分子形成固体时，分子所表现的宏观磁性质子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率用摩尔磁化率来表示来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场磁场H作用下有不同的响应。作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性：通常有下列几种磁化特性：当分子间相互离得较远当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被当过渡

24、金属离子被体积大的配体所配位时，就是这种情况体积大的配体所配位时，就是这种情况)，自旋间，自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率其特征是它的分子磁化率m服从服从Curie定律定律 mC/T(Ng22/3kT)S(S+1)当当分子间相互靠得很近，分子间相互靠得很近，若导致若导致自旋相互平行自旋相互平行()，这种物质称为，这种物质称为铁磁铁磁性偶合

25、性偶合。相反，当自旋偶合导致相反，当自旋偶合导致自旋反平行自旋反平行()时称时称为为反铁磁性偶合反铁磁性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率m通常都通常都服从服从CurieWeiss定律定律mC/(T)。其区别是铁磁性物质的其区别是铁磁性物质的weiss常数常数为正值，反铁为正值，反铁磁性的磁性的为负值。为负值。当具有大小不相等的自旋当具有大小不相等的自旋S1和和S2的两个分子相的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时互靠近而形成反铁磁性偶合时，它们的自旋不能完全它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于抵消，表现出相当于 S S2S1 的磁性，这种物质的磁性，这种物

26、质称为亚铁磁性。称为亚铁磁性。当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。等。可见，物质的磁性质是多种多样的，研究可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。国学者的主攻目标。混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素通常是金属元素)存在着两种不同

27、的价态。近年的存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。移和电子传递。如如,普鲁氏蓝普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()和和Fe()之间常发生的之间

28、常发生的Fe()Fe()电荷迁移电荷迁移,钼蓝中的也发生钼蓝中的也发生Mo()Mo()这样的情况。这样的情况。混合价化合物的研究混合价化合物的研究 如果用如果用表示金属离子的价表示金属离子的价(电子电子)离域的程度，离域的程度，则：则：0时时，两种金属处于不同的环境中，不发，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加；为不同价体系的叠加；是不大的数值是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在；两种金属之间常有桥连配体存在；值很大值很大，电子有很大的离域作

29、用，不同价，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。的金属已完全混合，其间已分不清差别。电荷转移型电荷转移型导电配合物导电配合物超分子材料的分子设计超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP:K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。它是个具有铜光泽的晶体。KCP所有所有的的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方平面相垂直的方向堆积，向堆积，Pt的的dz2轨道交叠形成一维通道，轨道交叠形成一维通道，

30、沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约电率约105倍。倍。Pt的的dz2的重叠而使电子离的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的域化。在配位基团的周围存在的Br从从d轨轨道接收非整数个电子，诱导出道接收非整数个电子，诱导出部分充填的部分充填的能带能带从而从而导致产生高电导性导致产生高电导性。KCP 后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：件下呈现出超导性：3 金属原子簇化合物化学金属原子簇化合物化学 1946年发现了年发现了Mo6和和Ta6的簇状结构，的簇状结构，1963年发现年发现ReC

31、l4含有三角形的含有三角形的Re3簇结构，簇结构，ReRe之间存在多重键。之间存在多重键。Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；有的还具有特殊的电学和磁学性质有的还具有特殊的电学和磁学性质；如如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体在强磁场中是良好的超导体；某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性，是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位

32、体而且也能同金属原研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。子成键。研究研究金属原子簇化合物金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义有重大的理论意义和实际意义。4 生物无机化学生物无机化学 生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括：科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括：应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为，阐明金属离子和生物大分子中无机金属离

33、子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系形成的配合物的结构与生物功能的关系;研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。又如，又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。非血红素铁蛋白。而各种锰酶而各种锰酶(绿色植物光系统绿色植物光系统中的氧释放配合物、含锰过中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原

34、酶等含锰核糖核苷酸还原酶等)在在生物生物催化行为中都发挥着重要的作用。催化行为中都发挥着重要的作用。铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物，其桥配体主要酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物，其桥配体主要是是O2、RCOO及及RO离子，它们以多种形式离子，它们以多种形式(2-，3-)形成形成单桥单桥、双双桥桥及三桥的配合物。及三桥的配合物。金属离子在生命过程中扮演着重要的角色：金属离子在生命过程中扮演着重要的角色：如，在血红素、维生素如，在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素、辅酶、细胞色素

35、C、几十种、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。值得一提的是无机生物固氮值得一提的是无机生物固氮，现在知道现在知道固氮酶固氮酶是由铁蛋白和是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中，Fe、S、Mo 都是功能元素。通都是功能元素。通过模型化合物的研究发现过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白蛋白的结构是由组成为的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口的两个开口“网斗网斗”口对口地被三个口对口地被三个S原子相桥联。附图原子

36、相桥联。附图中上半部那个中上半部那个MFe3S3(口朝下口朝下)的的M为为Fe原子原子,而下半部那个口朝上而下半部那个口朝上的的MFe3S3的的M则为则为Mo原子原子。结构中存在一结构中存在一个由个由6个配位不饱和个配位不饱和Fe原子组成的三棱原子组成的三棱柱体，柱体，Rees等认为等认为N2分子是在三棱柱分子是在三棱柱体空腔中与体空腔中与 Fe原子原子形成六连形成六连N2桥物种桥物种而活化并被还原的。而活化并被还原的。图中的图中的Y在最先的报在最先的报道中是个未知配位道中是个未知配位体，现在则认为也体，现在则认为也是是S原子原子。5 无机固体化学无机固体化学 例如例如，超导材料超导材料的研究

37、离的研究离不开无机化学。不开无机化学。1911年年Onnes发现发现Hg在在4.2 K温温度下具有零电阻的特性度下具有零电阻的特性;1986年年Bednory和和Muller发现镧、发现镧、钡、铜的混合氧化物在钡、铜的混合氧化物在35 K显示超导显示超导性性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，新路，导致它们获得了导致它们获得了1987年诺贝尔年诺贝尔物理学奖。物理学奖。从从l911年开始算起的年开始算起的75年中，将临年中，将临界温度逐渐提高到界温度逐渐提高到23 K(平均每平均每10年提年提高高3 K)。无机化学与作为现代文明的三大支柱无机化学与作为现代文明的三大

38、支柱(材料、能源、信息材料、能源、信息)之一之一的材料有密切关系，无机固体化学在的材料有密切关系，无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。材料科学研究中占有重要的地位。YBa2Cu3O7x属于有属于有“缺陷缺陷”的钙钛矿型的结构的钙钛矿型的结构，钙铁矿结构钙铁矿结构中中Ti的位置被的位置被Cu所占据所占据，而而Ca的位置换成了的位置换成了Ba和和Y，结构中一些氧结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超结构使其具有超导性导性。1988年年朱经武朱经武和和吴茂昆吴茂昆发现类似的混合氧化物发现类似的混合氧化物“一、一、二、三二

39、、三”化合物化合物(YBa2Cu3O7x,x0.1)在在95 K显示超导性。显示超导性。一类非常重要的无机非金属材料是一类非常重要的无机非金属材料是高技术陶瓷材高技术陶瓷材料料,它包括它包括功能陶瓷功能陶瓷和和结构陶瓷结构陶瓷两大类两大类:压电陶瓷是一种典型的功能陶瓷压电陶瓷是一种典型的功能陶瓷,它能将电能转它能将电能转换成机械能换成机械能,或者将机械能转换成电能。用它做成的换或者将机械能转换成电能。用它做成的换能器、传感器已广泛用于超声、水声、电声等技术领能器、传感器已广泛用于超声、水声、电声等技术领域。域。如，医生使用超声波扫描仪的探头如，医生使用超声波扫描仪的探头(用压电陶瓷做用压电陶瓷

40、做成成)放在人体需要检查的部位，荧光屏上就会显示因人放在人体需要检查的部位，荧光屏上就会显示因人体内部的情况。体内部的情况。典型的结构陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韧氧化典型的结构陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韧氧化锆等高温结构陶瓷。它们具有强度高、耐磨损、耐高锆等高温结构陶瓷。它们具有强度高、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优良性能温、耐腐蚀等优良性能,已被广泛用来制造机械部件已被广泛用来制造机械部件,尤其是制作发动机耐热部件。包括燃烧室、活塞顶和尤其是制作发动机耐热部件。包括燃烧室、活塞顶和气缸套等气缸套等,可以提高燃气温度和减少冷却系统，从而大可以提高燃气温度和减少冷却系统，从而大幅度提高热机效率和降低燃料

41、消耗幅度提高热机效率和降低燃料消耗,减小发动机体积和减小发动机体积和重量。重量。由于陶瓷的原料取之不尽，用之不竭，其性能又由于陶瓷的原料取之不尽，用之不竭，其性能又在许多方面优于钢材或有色金属合金。因此，目前世在许多方面优于钢材或有色金属合金。因此，目前世界上各经济发达国的无机化学家、材料科学家界上各经济发达国的无机化学家、材料科学家都在竞都在竞相研究开发这些高技术陶瓷材料。相研究开发这些高技术陶瓷材料。6 非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学稀有气体化学硼烷化学硼烷化学富勒烯化学富勒烯化学 1962年，加拿大化学家年，加拿大化学

42、家Bartlett首次将强氧化首次将强氧化剂剂PtF6与气体与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应，生混合，两种气体立刻发生反应，生成成XePtF6和和 XeFPtF6。此后化学家们又相继制。此后化学家们又相继制备出备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和和XeO4等。等。巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某 些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。稀有气体化学稀有气体化

43、学的发现一开始就的发现一开始就与氟化学相联系与氟化学相联系，它的发，它的发展又展又成为发展氟化学的驱动力成为发展氟化学的驱动力。NaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉例如，多年来就熟悉ClO4 和和IO4 的化合物，未的化合物，未能制得对应含能制得对应含BrO4的物种的事实令无机化学的授课的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑，根据周期表判断该物种理应是教师和学生深感困惑，根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决，年终于得到了解决，第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟第一次制得该化

44、合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物化物XeF2:XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。还有报道说，氟化氙可用作聚合面得到实际应用。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离；还可用作微型炸药。离；还可用作微型炸药。可用可用Na4XeO68H2O的很低的溶度来定量测定的很低的溶度来定量测定Na。迄今制得的多为迄今制得的多为Xe的化合物。的化合物。Kr的化合物的制的化合物的制备就比较困

45、难，目前只知备就比较困难，目前只知KrF2和和KrF4；更小的稀有；更小的稀有气体气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。的化合物至今还未制备成功。Rn的化合物似乎应该较易制得，如果能制备成的化合物似乎应该较易制得，如果能制备成功，就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的功，就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气，也可用于消除民用住房中的气，也可用于消除民用住房中的Rn气，使人们免遭气，使人们免遭超剂量放射线的伤害。超剂量放射线的伤害。硼氢化物硼氢化物在在1879年即已发现，经上世年即已发现，经上世纪初德国纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出余年的研究已制备并鉴定出B

46、2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和和B10H14 等硼氢化合物以及它们的衍生物。等硼氢化合物以及它们的衍生物。自上世纪自上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的基于硼烷与氧反应发出大量的热热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了促进了硼烷化学硼烷化学的基础研究工作。的基础研究工作。1957年，美国化学家年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电通

47、过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着子化合物中存在着三中心二电子三中心二电子共价键的共价键的多中心键多中心键的假设，并的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，他的这一杰出的工作总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，他的这一杰出的工作赢得了赢得了1976年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。上世纪上世纪90年代年代，美英科学家对碳元美英科学家对碳元素的第三种同素异形体素的第三种同素异形体 C60 的研究取得的研究取得了重要的进展。了重要的进展。C60是一种由是一种由60个碳原子构成的分子个碳原子构成的分子。每个碳原子以每个碳原子以sp2.28(也有其它杂化方式也有其它杂

48、化方式的报道的报道)杂化方式与相邻的碳原子成键杂化方式与相邻的碳原子成键,剩余的剩余的p轨道在轨道在C60球壳的外围和内球壳的外围和内腔形腔形成球面大成球面大键键,构成一个由构成一个由12个五元环和个五元环和20个六元环组成的个六元环组成的直径为直径为0.7 nm的接近球面体的的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。学腐蚀，特别容易接受和放出

49、电子。由于由于C60是一个直径为是一个直径为0.7 nm的空心的空心球球，其内腔可以容纳直径为，其内腔可以容纳直径为0.5 nm的其它原子。的其它原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子，如已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和和O等等,生成富勒烯的包合物生成富勒烯的包合物MnC60。例如，掺钾例如，掺钾K3C60在在 255 成为超导体。成为超导体。除了除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。等等。1986年年Curt、Kroto和和Smalley因在因在C60研究中的贡

50、研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。献而被授予诺贝尔化学奖。7 超分子化学超分子化学 超分子化学超分子化学(Supramolecular chemistry)是近些年来是近些年来在一些交叉学科中产生的边缘学科。从分子化学到超分在一些交叉学科中产生的边缘学科。从分子化学到超分子化学标志着化学的发展进入了一个新的历史阶段。所子化学标志着化学的发展进入了一个新的历史阶段。所谓超分子，用诺贝尔化学奖得主法国化学家谓超分子，用诺贝尔化学奖得主法国化学家Lehn的话说，的话说，就是就是“超越分子概念的化学超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学，