有机化学课件第十章含氮有机化合物-修改-.ppt

1、第十一章第十一章 含氮有机化合物含氮有机化合物 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:有机化学有机化学(第二版）第二版）赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较(一一)胺胺11.1.1 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被指氮上氢被取代取代 分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺 分类分类3：

2、一元胺、二元胺：一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:(*)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:2-（N-甲基氨基）己烷甲基

3、氨基）己烷 2-氨基氨基-1-丁醇丁醇 季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。例如：例如：（CH3）4 N+OH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 碘化三甲基乙基铵碘化三甲基乙基铵C H3N H C H(C H2)3C H3C H3CH3CH2CH CH2OHNH2NCH3CH3CH3C2H5 I+胺的结构胺的结构:N：sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构在胺分子中，氮原子是以在胺分子中，氮原子是以不等性不等性SPSP3 3杂化轨道杂化轨道参与成键的。参与成键的。NHHH107.30.1008NHH HHNHNH2 在芳香胺中，氮原子上的孤电子对所处

4、的轨在芳香胺中，氮原子上的孤电子对所处的轨道和苯环上的道和苯环上的电子所处的轨道有共轭关系电子所处的轨道有共轭关系，相互之间可以重叠，使得氮原子的杂化状，相互之间可以重叠，使得氮原子的杂化状态在态在sp2与与sp3之间，孤对电子所处的轨道比之间，孤对电子所处的轨道比氨有更多的氨有更多的p成分。例如，苯胺分子中，成分。例如，苯胺分子中，H-N-H键角为键角为113.9，H-N-H平面与苯环平面平面与苯环平面之间的角度为之间的角度为39.4。11.1.2 胺的物理性质胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，有与氨相似的气味，但，在

5、常温下为气体，有与氨相似的气味，但刺激性比氨小。其它低级胺为液体，多有难刺激性比氨小。其它低级胺为液体，多有难闻的臭味。高级胺多为固体，不易挥发，几闻的臭味。高级胺多为固体，不易挥发，几乎没有气味。二元胺的臭味常很明显，例如乎没有气味。二元胺的臭味常很明显，例如蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和尸胺。尸胺。H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺（腐肉胺）丁二胺（腐肉胺）H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺（尸胺）戊二胺（尸胺）芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，毒性

6、很大，与皮固体，具有特殊气味，毒性很大，与皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。胺和氨一样，是极性物质，除了叔胺外胺和氨一样，是极性物质，除了叔胺外，都能形成分子间的氢键，所以胺的沸，都能形成分子间的氢键，所以胺的沸点比分子量相近的烃要高。但由于氮的点比分子量相近的烃要高。但由于氮的电负性比氧小，胺的氢键弱于醇分子中电负性比氧小，胺的氢键弱于醇分子中的的OHO氢键，故胺的沸点比相应的氢键，故胺的沸点比相应的醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没有氢，分子间不能形成氢键，因此叔胺有氢，分子间不能形成氢键，因此叔胺的沸点比相应的仲胺或伯胺低

7、。的沸点比相应的仲胺或伯胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此较低级的脂肪胺易溶于水，溶解度的分，因此较低级的脂肪胺易溶于水，溶解度的分界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各类胺大多能溶于有机溶剂。类胺大多能溶于有机溶剂。CH3NHHNHHCH3CH3OHOCH3H-6.3 -161.7 -6.3 -161.7 64.7 64.7 C2H6 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水

8、，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：11.1.3 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-（1 1）胺的碱性）胺的碱性 胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系：如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+H2

9、O RNH2 +H3O+pKb 4.76 3.35 3.27 4.22 脂肪胺在水中的碱性强弱，脂肪胺在水中的碱性强弱，不但与电子效应有关，并不但与电子效应有关，并且与溶剂化效应和空间效应有关。且与溶剂化效应和空间效应有关。从诱导效应来看，从诱导效应来看，胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取代烃不稳定，碱性就愈弱；从

10、空间效应来看，氮上取代烃基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺的碱性也就愈弱。因此，胺的碱性强弱是由于上面几的碱性也就愈弱。因此，胺的碱性强弱是由于上面几种效应综合作用的结果。种效应综合作用的结果。NH3NH2CH3CH3CH3NHCH3CH3CH3N 注意：注意：电子效应电子效应,溶剂化效应溶剂化效应,立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多

11、碱性越弱。R2NH+H2O R2N+H2 +OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 一般情况下，脂肪族的伯、仲、叔胺在一般情况下，脂肪族的伯、仲、叔胺在气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺；伯胺；而在水溶液中，而在水溶液中，碱性碱性强弱的顺序是诱导效应强弱的顺序是诱导效应、溶剂化效应、溶剂化效应、空间效应几种效应综合作用的结果。空间效应几种效应综合作用的结果。季铵碱的碱性季铵碱的碱性(如（如（CH3）4 N+OH)与氢氧化钠相当与氢氧化钠相当 芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的

12、未芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未共用电子对所在轨道与苯环上的共用电子对所在轨道与苯环上的轨道产生的轨道产生的共轭体系，通过共轭效应使氮原子上的未共用共轭体系，通过共轭效应使氮原子上的未共用电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密度降低，从而降低了其与质子结合的能力。从度降低，从而降低了其与质子结合的能力。从另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散取代铵离子取代铵离子Ar-NH3+中的正电荷，使它没有中的正电荷，使它没有NH4+稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能使红色石

13、蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊使红色石蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊试纸变蓝。试纸变蓝。HHHNN H2H+对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯胺胺仲胺仲胺叔胺。叔胺。pKb 4.76 9.28 13.2 近中性近中性 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离发生电子的离域域)N H3N H2NNH 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺三

14、苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.RNH2R2NHR3NRNH3R2NH2R3NHH+OH+(盐）（盐）（盐）多不溶于水多不溶于水 溶于水溶于水补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸

15、电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如如发生在这发生在这也一样也一样NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量（2）烷基化）烷基化 N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物的胺

16、化合物.(3)酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可可发生傅克反应发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C)

17、保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.苯胺苯胺 乙酰苯胺乙酰苯胺 对硝基乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺 对硝基苯胺对硝基苯胺 如果氨基不保护起来，苯胺会被硝酸氧化。如果氨基不

18、保护起来，苯胺会被硝酸氧化。NH2CH3COClHNO3H2SO4OH2H+NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。(4)磺酰化反应磺酰化反应 N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔胺不发生磺酰化反叔胺不发生磺酰化反应应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分蒸馏分离离 利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、利用这个性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺。这个反应称为叔胺。这个反应称

19、为Hinsberg（兴斯堡（兴斯堡）反应。例如：）反应。例如：RNH2R2NHR3NSO2ClCH3SO2NHRCH3SO2NR2CH3不反应沉淀不溶于碱沉淀溶于碱 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定(5)与亚硝酸反应与亚硝酸反应1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐，易分解：易分解：放出放出气体气体 条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐，生成芳基重氮化盐：3）脂肪族和芳香族）脂肪

20、族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产 物 都 是产 物 都 是 黄黄色色油状液体，油状液体，它与稀盐酸共它与稀盐酸共热，则水解成热，则水解成原来的仲胺，原来的仲胺，用来用来分离、提分离、提纯纯仲胺。仲胺。2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺与亚硝酸反应产物不稳定与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族芳香族叔胺叔胺与亚硝酸作用与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔

21、胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑(6)氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯

22、胺检验苯胺.氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:(7)芳环上的取代反应芳环上的取代反应 主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使使苯胺活苯胺活性降低！性降低！例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基

23、的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件3）磺化）磺化“内盐内盐”注意条件注意条件 11.1.4个别化合物个别化合物 （1）乙二胺。）乙二胺。H2N-CH2-CH2-NH2为无色粘稠液体。沸点为无色粘稠液体。沸点117。它可以由。它可以由1，2-二氯乙烷或二氯乙烷或1，2-二溴乙烷与氨作用二溴乙烷与氨作用而制得：而制得：乙二胺溶于水和乙醇，有氨的气味。它是制备药物、乳化剂乙二胺溶于水和乙醇，有氨的气味。它是制备药物、乳化剂和杀虫剂的原料，又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯和杀虫剂的原料，又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯乙酸作用，生

24、成乙二胺四乙酸。乙酸作用，生成乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA，是一种重要的螯合剂，常应用于，是一种重要的螯合剂，常应用于许多金属离子的配位滴定许多金属离子的配位滴定 N H3NH2C H2C H2N H2N H4ClC l C H2C H2C l+24+ClCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHNCH2CH2NCH2CH2NH2NH2+4（2）苯胺。）苯胺。苯胺主要的制法是用硝基苯还原苯胺主要的制法是用硝基苯还原(Fe+HCl)。苯胺为无色油状液体，沸点苯胺为无色油状液体，沸点184.4，相对密度，相对密度1.0217，在空，在空气中长期

25、放置后，会因氧化而变成黄、红、棕等色。可通过气中长期放置后，会因氧化而变成黄、红、棕等色。可通过蒸馏而净制。苯胺有毒，难溶于水，易溶于有机溶剂。是制蒸馏而净制。苯胺有毒，难溶于水，易溶于有机溶剂。是制造染料、药物、农药等化工产品的重要原料。造染料、药物、农药等化工产品的重要原料。苯胺是典型的芳香胺，有碱性，能与盐酸形成盐酸盐，与硫苯胺是典型的芳香胺，有碱性，能与盐酸形成盐酸盐，与硫酸形成硫酸盐，能起卤化、乙酰化、重氮化等反应。酸形成硫酸盐，能起卤化、乙酰化、重氮化等反应。（3）胆胺。）胆胺。H2N-CH2-CH2-OH也称氨基乙醇，为无色粘也称氨基乙醇，为无色粘稠液体，是脑磷脂的组成部分。稠液

26、体，是脑磷脂的组成部分。NO2OH2NH22+6 H（4）胆碱。）胆碱。HOCH2CH2N+(CH3)3OH-也称为也称为氢氧化（氢氧化（2-羟乙基）三甲基铵。胆碱是广泛分布于羟乙基）三甲基铵。胆碱是广泛分布于生物体内的季铵碱，在动物的卵和脑髓中含量较生物体内的季铵碱，在动物的卵和脑髓中含量较多，因为最初是由胆汁中发现的，并具有碱性，多，因为最初是由胆汁中发现的，并具有碱性，所以称为胆碱。它是无色吸湿性很强的结晶，易所以称为胆碱。它是无色吸湿性很强的结晶，易溶于水和乙醇，而不溶于乙醚、氯仿等。胆碱是溶于水和乙醇，而不溶于乙醚、氯仿等。胆碱是动物生长不可缺少的物质，而且必须从食物或饲动物生长不可

27、缺少的物质，而且必须从食物或饲料中供给。它具有调节肝中脂肪代谢和运输的作料中供给。它具有调节肝中脂肪代谢和运输的作用。用。动物体内，有一种胆碱乙酰化酶能催化胆碱与乙动物体内，有一种胆碱乙酰化酶能催化胆碱与乙酸作用生成乙酰胆碱，乙酰胆碱在胆碱酯酶作用酸作用生成乙酰胆碱，乙酰胆碱在胆碱酯酶作用下又水解生成胆碱：下又水解生成胆碱：胆碱胆碱 乙酰胆碱乙酰胆碱 这个反应在动物传递神经冲动的生理过程中起这个反应在动物传递神经冲动的生理过程中起着重要作用。许多有机磷农药能强烈地抑制胆着重要作用。许多有机磷农药能强烈地抑制胆碱酯酶的活性而引起神经生理紊乱，从而破坏碱酯酶的活性而引起神经生理紊乱，从而破坏了神经

28、的正常功能，使昆虫麻痹窒息而死。有了神经的正常功能，使昆虫麻痹窒息而死。有机磷农药对人畜也有同样的作用，所以对人畜机磷农药对人畜也有同样的作用，所以对人畜也是剧毒的，使用时必须十分注意人畜的安全也是剧毒的，使用时必须十分注意人畜的安全。若不慎中毒，应迅速使用特效解毒剂，如静。若不慎中毒，应迅速使用特效解毒剂，如静注阿托品、解磷定等。注阿托品、解磷定等。HOCH2CH2N(CH3)3OHCH3COOHCH3COCH2CH2N(CH3)3OHOOH2+胆 碱乙酰 化 酶胆 碱酯 酶+（5）氯代胆碱）氯代胆碱。Cl-CH2CH2N(CH3)3Cl-又称又称2-氯氯乙基三甲基氯代铵，商品名叫矮壮素，简

29、称乙基三甲基氯代铵，商品名叫矮壮素，简称C.C.C，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，它能使植物变矮，茎杆变粗，物细胞伸长的作用，它能使植物变矮，茎杆变粗，节间缩短，叶片变厚等。可用来防止小麦等农作物节间缩短，叶片变厚等。可用来防止小麦等农作物倒伏，防止棉花陡长，减少蕾铃脱落及花卉矮化等倒伏，防止棉花陡长，减少蕾铃脱落及花卉矮化等。（6）己二胺。）己二胺。H2N-(CH2)6-NH2为无色片状晶体为无色片状晶体，熔点，熔点42，沸点，沸点204，微溶于水。是制造尼龙，微溶于水。是制造尼龙(Nylon)的重要原料。尼龙的合成是

30、现代有机合成的的重要原料。尼龙的合成是现代有机合成的最伟大成就之一。最伟大成就之一。可以用可以用1，3-丁二烯为原料，生成己二胺：丁二烯为原料，生成己二胺：CH2=CHCH=CH2Cl2ClCH2CH=CHCH2ClNaCNCH2CH=CHCH2CNCNH2NiH2N(CH2)6NH220030080100 芳香族伯胺，在低温（一般为芳香族伯胺，在低温（一般为05）和强酸）和强酸（通常为盐酸和硫酸）溶液中与亚硝酸钠作（通常为盐酸和硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成用，生成重氮盐重氮盐，这种反应称为，这种反应称为重氮化反应重氮化反应。和铵离子（。和铵离子（NH4+）中的氮原子相似，重）中的氮原子相

31、似，重氮基（氮基（+NN）中间的氮原子具有四个价）中间的氮原子具有四个价键，带有正电荷。键，带有正电荷。氯化重氮苯氯化重氮苯NH2NaNO2ClHN+NClNaClOH205+2(二二)重氮盐与偶合反应重氮盐与偶合反应 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为称为重氮化反应重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：重氮盐能和湿的氢氧化银作用

32、，生成类似季铵碱的重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：重氮化反应重氮化反应ArN2X +AgOH ArN2OH +AgCl NH2+HONO+HClN2Cl+H2O2 10)则重氮盐将与碱作用生则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱酸性或中弱酸性或中性溶液中进行性溶液中进行,酸性太强酸性太强,胺则成为铵盐胺则成为铵盐(强的间位定位强的间位定位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合

33、一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)重氮盐与重氮盐与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反应发生偶合反应,可以发生苯环上可以发生苯环上的氢取代的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代也可以发生氨基上的氢取代:若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排 若重氮盐与若重氮盐与间甲苯胺间甲苯胺偶合偶合,则主要发生苯环上的氢被则主要发生苯环上的氢被取代取代(因为甲基增加苯环的活泼性因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与重氮盐与间苯二胺间苯二胺偶合也类似偶合也类似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对

34、位基团的对位重氮盐与重氮盐与b b-萘胺萘胺偶偶合时合时,反应在反应在1位上进位上进行行,如如1位被占据位被占据,则则不发生反应不发生反应.重氮盐与重氮盐与a a-萘酚萘酚或或a a-萘胺萘胺偶合偶合,反应在反应在4位位上进行上进行,若若4位上已被位上已被占据占据,则在则在2位上进行位上进行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备N2Cl 反应介质的反应介质的pH值对同时具有值对同时具有氨基氨基或或酚羟基酚羟基的化合物的化合物进行偶合时位置的选择十分重要进行偶合时位置的选择十分重要:(三三)酰胺酰胺 酰胺是含有酰胺基的化合物。按照酰胺基的酰胺是含有酰胺基的化合物。按照酰胺基的N原原子上是

35、否有烃基及烃基的多少，可分为酰胺、一子上是否有烃基及烃基的多少，可分为酰胺、一元取代酰胺、二元取代酰胺。元取代酰胺、二元取代酰胺。酰胺可根据分子中所含酰基来命名。例如：酰胺可根据分子中所含酰基来命名。例如：.1、酰胺酰胺的的分类和分类和命名命名COCH3NH2CONH2 乙酰胺乙酰胺 苯甲酰胺苯甲酰胺 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为生成的取代酰胺，称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺.CH3 CONCH3CH2CH3N-甲基甲基-N-乙基乙乙基乙酰胺酰胺 ClClCH3CH2CONH N-（3，4-二氯苯基）二氯苯基）丙酰胺丙酰胺2、酰

36、胺酰胺的物理性质的物理性质 酰胺酰胺的氨基上的氢原的氨基上的氢原子可在分子间形成强子可在分子间形成强的氢键：的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。当酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取当酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取代时，由于缔合程度减小，其沸点、熔代时，由于缔合程度减小，其沸点、熔点都降低。点都降低。除甲酰胺外，绝大多数酰胺除甲酰胺外，绝大多数酰胺都是良好的晶体，容易准确测定其熔点都是良好的晶体，容易准确测定其熔点。N，N-二元取代酰胺的分子间不能形二元取代酰胺的分子间不能形成氢键，因此，低分子量的成氢键，因此，低分子量的N，N-二元二元取代酰胺通常是液体。取

37、代酰胺通常是液体。由于酰胺分子中的氮氢键可与水分子通由于酰胺分子中的氮氢键可与水分子通过氢键缔合，所以低分子量的脂肪族酰过氢键缔合，所以低分子量的脂肪族酰胺溶于水，而芳香族酰胺则仅微溶于或胺溶于水，而芳香族酰胺则仅微溶于或难溶于水。难溶于水。在酰胺分子中，羰基中的在酰胺分子中，羰基中的电子与氮原子上的孤电子对占据的电子与氮原子上的孤电子对占据的P轨道形轨道形成了成了P-共轭，导致氮原子上的电子云密度共轭，导致氮原子上的电子云密度降低，因而减弱了它接受质子的能力，即氨降低，因而减弱了它接受质子的能力，即氨基的碱性减弱。同时也导致基的碱性减弱。同时也导致N-H键的极性增键的极性增强，氢原子变得稍活

38、泼，而较易质子化，表强，氢原子变得稍活泼，而较易质子化，表现出微弱的酸性。因此，现出微弱的酸性。因此，酰胺一般是中性或酰胺一般是中性或近中性的，近中性的，它不能使石蕊变色。它不能使石蕊变色。3、酰胺的化学性质酰胺的化学性质（1）酰胺的酸碱性）酰胺的酸碱性RCNHHO 如果氨分子中有两个氢原子被两个酰基取代如果氨分子中有两个氢原子被两个酰基取代，则生成亚氨基化合物，亚氨基上的，则生成亚氨基化合物，亚氨基上的NH键键受两个酰基的影响而易于失去质子，因而受两个酰基的影响而易于失去质子，因而酰酰亚胺的酸性较酰胺强（弱酸性）亚胺的酸性较酰胺强（弱酸性），可与强碱，可与强碱作用生成盐，且其盐也较稳定。例如

39、：作用生成盐，且其盐也较稳定。例如：邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钠邻苯二甲酰亚胺钠CCNHOONaOHCCN Na+OOOH2+酰胺不容易水解，一般要与酸或酰胺不容易水解，一般要与酸或碱一起加热才可发生水解。例如：碱一起加热才可发生水解。例如：在碱性条件下水解，生成羧酸盐和氨（或胺）。例如：在碱性条件下水解，生成羧酸盐和氨（或胺）。例如：伯酰胺、低级一元与二元取代酰胺的碱性水解能放出伯酰胺、低级一元与二元取代酰胺的碱性水解能放出氨或胺等，能使石蕊变蓝（气室法），故可用于鉴别氨或胺等，能使石蕊变蓝（气室法），故可用于鉴别酰胺。酰胺。CH3CH2CH2CNH2OOCH3CH2CH2

40、COHNH4ClClHOH2+NH3NaOHOH2OONH2CONaC+（2）水解反应水解反应 酰胺与亚硝酸反应释放出氮气，这是因为酰胺与亚硝酸反应释放出氮气，这是因为酰胺分子中存在氨基的缘故。例如：酰胺分子中存在氨基的缘故。例如：N H2OOR CH O N OR CN2O HOH2+（3）与亚硝酸反应与亚硝酸反应（4）霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+N

41、aX+H2O（5）酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺还原生成仲胺或叔胺:例如例如:注意产物注意产物：与羧酸、酰与羧酸、酰氯、酯 和氯、酯 和LiAlH4还原还原不一样！不一样！2、碳酸的酰胺碳酸的酰胺 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯碳酰氯)、脲：、脲：光气光气1、碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：(1)制备制备:(2)碳酰氯的化学性质碳酰氯的化学性质:2、碳酰胺碳酰胺(俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步

42、第二步:(B)碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1)成盐成盐(脲呈极弱碱性脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1:CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法:例例2:(2)水解水解生成氨或铵盐生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用与亚硝酸作用生成生成CO2和和N2用于消除残留用于消除残留的亚硝酸。的亚硝酸。(4)加热反应加热反应生成缩二脲生成缩二脲 缩二脲或含两个以上的缩二脲或含两个以上的CONH基的有机化合物基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应缩二脲反应）。）。(5)酰

43、基化酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：酰脲：乙酰脲乙酰脲二乙酰脲二乙酰脲H2NCNH2 +H2NOCONH2H2NCONHCONH2 +NH3缩二脲 镇静安眠药物的合成：镇静安眠药物的合成：脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二丙二酰胺酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这混合时，可形成固体结晶。脲

44、分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。法可提高汽油的质量。硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）硝基化合物）命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:（四）（四）硝基化合物硝基化合物1、硝基化合物的分类、结构和

45、命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳 硝酸的酰基（硝酰基）习惯上称为硝基，亚硝酸的硝酸的酰基（硝酰基）习惯上称为硝基，亚硝酸的酰基（亚硝酰基）习惯上称为亚硝基。酰基（亚硝酰基）习惯上称为亚硝基。硝酸硝酸 亚硝酸亚硝酸 硝基（硝酰基）硝基（硝酰基）亚硝基（亚硝酰基）亚硝基（亚硝酰基）HON=OOHNOONOON=O 硝基中的氮原子与烃基中的氮原子直接相连的化合物称为硝硝基中的氮原子与烃基中的氮原子直接相连的化合物称为硝基化合物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯互为同分异构体。基化合物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯互为同分异构体。硝基化合物硝基化合物 亚硝酸酯亚硝酸酯 硝基化合物按

46、其分子中烃基的结构不同，可分为脂硝基化合物按其分子中烃基的结构不同，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。脂肪族硝基化合物是近于无色的高沸点液体。芳香族硝基化合化合物是近于无色的高沸点液体。芳香族硝基化合物一般是结晶固体，大多数呈黄色。物一般是结晶固体，大多数呈黄色。RNOORONO（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2)硝基的结构硝基的结构 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于

47、水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味例如硝基苯（例如硝基苯（C6H5NO2）;许多芳香硝基化合物有许多芳香硝基化合物有毒性毒性，它们能使血红蛋白变，它们能使血红蛋白变性而引起中毒。较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或性而引起中毒。较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒，故使用时应注意者长期与皮肤接触都能引起中毒，故使用时应注意安全。安全。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.2、硝基化

48、合物的物理性质、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有a a-H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):硝基式互变异构体硝基式互变异构体 假酸式互变异构体假酸式互变异构体 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要3、硝基化合物的化学性质、硝基化合物的化学性质（1）与碱作用与碱作用C H2NC HOONO HO 具有具有a a-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合

49、物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.例例1例例2（2）硝基的还原）硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应不可注意：此反应不可逆，氧化会带来苯逆，氧化会带来苯环的破裂！环的破裂！注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在中性条件下进行该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由

50、硝基化合物制取胺补充补充芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其选择性还原其中的一个硝基中的一个硝基成为氨基成为氨基.把芳香族硝基化合物还原成为苯胺，在有机把芳香族硝基化合物还原成为苯胺，在有机合成中极为重要。合成中极为重要。硝基化合物很容易直接硝化硝基化合物很容易直接硝化制备，当得到邻位和对位异构体的混合物时，一般制备，当得到邻位和对位异构体的混合物时，一般可分离成两个纯的异构体。从这些