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1、 白白 色色 颜颜 料料 第一节第一节 颜料与涂料之白色颜料颜料与涂料之白色颜料 白色颜料是最重要的单类颜料，因为就颜色论白色有着显著地重要白色颜料是最重要的单类颜料，因为就颜色论白色有着显著地重要性，同时需要应用白色颜料来获得许多其他的颜色和淡色调。性，同时需要应用白色颜料来获得许多其他的颜色和淡色调。白色颜料包括钛质颜料、铅质颜料、氧化锑和一小部分的其他物质。白色颜料包括钛质颜料、铅质颜料、氧化锑和一小部分的其他物质。在这类颜料中，每一小分类都包括几种颜料，它们在化学组成或物理性在这类颜料中，每一小分类都包括几种颜料，它们在化学组成或物理性质上彼此都有不同。钛质颜料包括几种晶型的二氧化钛，

2、商业上都称为质上彼此都有不同。钛质颜料包括几种晶型的二氧化钛，商业上都称为钛白粉，有锐钛矿型二氧化钛（钛白粉，有锐钛矿型二氧化钛（A型钛白粉），并有纯质的和改良的形型钛白粉），并有纯质的和改良的形式；金红石型二氧化钛（式；金红石型二氧化钛（R型钛白粉），也有纯的和改良的；以及型钛白粉），也有纯的和改良的；以及R型型或或A型钛白粉和硫酸钙或其它体质颜料掺杂的复合颜料。主要的铅颜料型钛白粉和硫酸钙或其它体质颜料掺杂的复合颜料。主要的铅颜料是碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式硅酸铅和双碱式亚磷酸铅。锌质颜料是碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式硅酸铅和双碱式亚磷酸铅。锌质颜料有氧化锌、加铅氧化锌、硫化锌、立德粉以

3、及加钛立德粉。氧化锑是锑有氧化锌、加铅氧化锌、硫化锌、立德粉以及加钛立德粉。氧化锑是锑类颜料的唯一代表颜料。类颜料的唯一代表颜料。碱式碳酸铅即所谓的碱式碳酸铅即所谓的“白铅白铅”，是最古老的白色颜料，在公元前四，是最古老的白色颜料，在公元前四百年就已有文献记载，在十八世纪中叶成为商业上的重要百年就已有文献记载，在十八世纪中叶成为商业上的重要 产品；氧化产品；氧化锌也是古老的产品，在十九世纪初期成为商业产品；二氧化钛和氧化锑锌也是古老的产品，在十九世纪初期成为商业产品；二氧化钛和氧化锑都是在二十世纪才成为重要的商业产品都是在二十世纪才成为重要的商业产品。第二节第二节 二氧化钛颜料二氧化钛颜料一、

4、二氧化钛的性质一、二氧化钛的性质 二氧化钛二氧化钛(TiO2)是唯一的商业颜料用钛氧化合物，是唯一的商业颜料用钛氧化合物，无定形的无定形的 TiO2不能用作不能用作颜料。颜料。TiO2的晶型有三种，分别为金红石型的晶型有三种，分别为金红石型(R 型型)、锐钛矿型锐钛矿型(A 型型)和板钛矿型，和板钛矿型，前两者可用作颜料，板钛矿型前两者可用作颜料，板钛矿型 TiO2 则不能用作颜料。则不能用作颜料。TiO2之所以能成为白色不透明颜料，主要是因为其对可见光无吸收、折射之所以能成为白色不透明颜料，主要是因为其对可见光无吸收、折射率高以及在生产过程中可以制成适当大小的颗粒，率高以及在生产过程中可以制

5、成适当大小的颗粒，从而具有最大的不透明度和从而具有最大的不透明度和白色。另外一个重要的原因是白色。另外一个重要的原因是 TiO2可以吸收紫外光，用于涂料时具有高的耐久可以吸收紫外光，用于涂料时具有高的耐久性。性。TiO2的不透明度是因为的不透明度是因为TiO2和涂料基料的接触面会导致光线的折射，折射和涂料基料的接触面会导致光线的折射，折射率越大，涂料的不透明度也就越大。另外，率越大，涂料的不透明度也就越大。另外，TiO2颗粒越小，不透明度颗粒越小，不透明度 越大，但越大，但当颗粒大小小于一定的限度时，不透明度反而会变小。当颗粒大小小于一定的限度时，不透明度反而会变小。金红石型和锐钛矿型金红石型

6、和锐钛矿型 TiO2颜料的平均折射率分别为颜料的平均折射率分别为 2.71和和 2.57，用，用2.71来计算，当金红石型钛白粉的颗粒直径约为来计算，当金红石型钛白粉的颗粒直径约为 0.25m时具有最高的不透明度。时具有最高的不透明度。商业上可以接受的商业上可以接受的 TiO2颜料的粒子直径约为颜料的粒子直径约为 0.2 0.4m。TiO2的颗粒大小只的颗粒大小只能在生产过程中得到控制，一旦制成后就无法变小，后续的研磨只能粉碎在煅能在生产过程中得到控制，一旦制成后就无法变小，后续的研磨只能粉碎在煅烧时所形成的结块，而不能使初级粒子的直径变小。烧时所形成的结块，而不能使初级粒子的直径变小。R 型

7、和型和 A 型型 TiO2颜料的颜料的 一般性质如表一般性质如表 3-1 所示。所示。在商业上作为颜料的二氧化钛可以为纯物质，或含有在商业上作为颜料的二氧化钛可以为纯物质，或含有少量的添加剂而作为复合颜料，一般除少量的添加剂而作为复合颜料，一般除 TiO2 外，含有外，含有 70 或或 50%的硫酸钙。的硫酸钙。二氧化钛二氧化钛是最重要的单一白色颜料，可应用在各种工业体系中，如涂料、是最重要的单一白色颜料，可应用在各种工业体系中，如涂料、塑料、橡胶、造纸、油毡、油布等。塑料、橡胶、造纸、油毡、油布等。TiO2颜料的主颜料的主 要应用领域如下：涂料占要应用领域如下：涂料占 58 60%、塑料占、

8、塑料占 18 20%、造纸业占、造纸业占 13 14%、化学纤维、橡胶、印刷、化学纤维、橡胶、印刷油墨、化妆品等占油墨、化妆品等占 8 10%。另外，非颜料级钛白的应用领域有焊条、搪瓷、。另外，非颜料级钛白的应用领域有焊条、搪瓷、陶瓷、电子材料、电容器、医药、食品、工业化妆品、催化剂等。由于陶瓷、电子材料、电容器、医药、食品、工业化妆品、催化剂等。由于R型型TiO2比比A型型TiO2具有更高的不透明度和户外耐久性，故在具有更高的不透明度和户外耐久性，故在 TiO2的实际应用中的实际应用中R 型型 TiO2占占75%以上。以上。TiO2之所以被广泛的使用，是因为其具有高的遮盖力、之所以被广泛的使

9、用，是因为其具有高的遮盖力、良好的稳定性、化学反应惰性以及极佳的白色鲜亮度，但早期生产的良好的稳定性、化学反应惰性以及极佳的白色鲜亮度，但早期生产的 TiO2产产品颜色品质很差，一直到品颜色品质很差，一直到 20 世纪世纪 30 年代左右由于制造方法的改良，品质才年代左右由于制造方法的改良，品质才得到显著的改善。得到显著的改善。二、二氧化钛颜料的制造二、二氧化钛颜料的制造 二氧化钛颜料二氧化钛颜料是用含是用含TiO2的矿砂制造，这些矿砂一般都与数量不等的氧化的矿砂制造，这些矿砂一般都与数量不等的氧化铁以化合物的形态共生。实际可使用的矿砂有钛铁矿和金红石矿，前者含有铁以化合物的形态共生。实际可使

10、用的矿砂有钛铁矿和金红石矿，前者含有TiO24060%，储藏量较多，分布的地区较广；后者含有，储藏量较多，分布的地区较广；后者含有TiO29298%，储量，储量较少而且集中在少数地区。全世界较少而且集中在少数地区。全世界TiO2矿产资源的估计如表矿产资源的估计如表3-2所示。所示。目前，二氧化钛颜料的制造方法有两种，一种为比较老的目前，二氧化钛颜料的制造方法有两种，一种为比较老的硫酸法硫酸法，另一种，另一种为比较新的为比较新的氯化法氯化法。硫酸法使用钛铁矿为原料，从。硫酸法使用钛铁矿为原料，从1932年开始得到大规模的使年开始得到大规模的使用。用。1954年，美国杜邦公司年，美国杜邦公司(Du

11、Pont)开发了以天然金红石为原料的氯化法，开发了以天然金红石为原料的氯化法，制造的制造的TiO2颜料品质比硫酸法生产的产品为佳，同时避免了硫酸法的颜料品质比硫酸法生产的产品为佳，同时避免了硫酸法的“红泥红泥”污染问题。在美国和日本开设的新工厂都采用氯化法，甚至原有的硫酸法工厂污染问题。在美国和日本开设的新工厂都采用氯化法，甚至原有的硫酸法工厂也改用氯化法。但因为钛铁矿不仅储量多，而且价格便宜，估计将来仍然会有也改用氯化法。但因为钛铁矿不仅储量多，而且价格便宜，估计将来仍然会有新厂采用硫酸法进行钛白颜料的生产。新厂采用硫酸法进行钛白颜料的生产。1.硫酸法硫酸法 钛铁矿砂经干燥磨碎后用钛铁矿砂经

12、干燥磨碎后用 85 90%的硫酸蒸煮，可以采用连续式或间歇的硫酸蒸煮，可以采用连续式或间歇式。间歇式一般用蒸汽加热钛铁矿和浓式。间歇式一般用蒸汽加热钛铁矿和浓H2SO4的混合物，当温度到达的混合物，当温度到达 160时时发生剧烈的放热反应，同时混合物变成发生剧烈的放热反应，同时混合物变成 Fe3+、Fe2+和和Ti4+硫酸盐的多孔状块硫酸盐的多孔状块物。用水或稀物。用水或稀 H2SO4萃取块状物，用铁屑还原溶液中的萃取块状物，用铁屑还原溶液中的Fe3+成为成为 Fe2+，同，同时时Ti4+也被还原为也被还原为Ti3+，澄清溶液后除去不溶物。所用，澄清溶液后除去不溶物。所用 H2SO4比按比按

13、Ti(SO4)化化学计学计 量比需要的略少。溶液冷却至量比需要的略少。溶液冷却至 10，使大部分的铁成为水合硫酸亚铁结，使大部分的铁成为水合硫酸亚铁结晶晶 FeSO47H2O，过滤除去。调节溶液的浓度，使得在，过滤除去。调节溶液的浓度，使得在25时相对密度约为时相对密度约为 1.67，在使用钛铁矿原料时，在使用钛铁矿原料时，TiO2的浓度约为的浓度约为230g/l。水解沉淀出含水的水解沉淀出含水的TiO2。水解是硫酸法最重要的部分，此时溶液中必须。水解是硫酸法最重要的部分，此时溶液中必须没有没有Fe3+，控制沉淀过程的进行，使得易于过滤和冲洗，并且在煅烧时能够，控制沉淀过程的进行，使得易于过滤

14、和冲洗，并且在煅烧时能够产生合适的结晶物。事实上，在水解时已有部分结晶产生。有时用最简单的煮产生合适的结晶物。事实上，在水解时已有部分结晶产生。有时用最简单的煮沸就可得到沉淀，但一般需沸就可得到沉淀，但一般需 要加入晶种。晶种通常用要加入晶种。晶种通常用TiCl4溶液制备，经部分溶液制备，经部分中和、加热等过程而得。用纯的中和、加热等过程而得。用纯的TiCl4溶液可制成金红石型晶种，但加入硫酸溶液可制成金红石型晶种，但加入硫酸盐盐 溶液中，将产生锐铁矿型晶种。晶种加入后，将溶液煮沸数小时即可得到溶液中，将产生锐铁矿型晶种。晶种加入后，将溶液煮沸数小时即可得到沉淀物，沉淀物的品质依溶液中的晶种成

15、份及煮沸的时间长短而定。在沉淀的沉淀物，沉淀物的品质依溶液中的晶种成份及煮沸的时间长短而定。在沉淀的最后阶段，加适量的水可增加产量，但过多的水会使最后阶段，加适量的水可增加产量，但过多的水会使 TiO2品质降低。在硫酸品质降低。在硫酸溶液中不使用晶种则会产生溶液中不使用晶种则会产生 锐钛矿型锐钛矿型 TiO2。过滤沉淀物，用水冲洗得到滤浆，再进行清洗以除去残留的过滤沉淀物，用水冲洗得到滤浆，再进行清洗以除去残留的Fe2+，最后加，最后加以煅烧。煅烧在倾斜的内燃式回转窑中进行，以煅烧。煅烧在倾斜的内燃式回转窑中进行，TiO2滤浆在重力下缓慢下移，经滤浆在重力下缓慢下移，经历干燥、脱硫历干燥、脱硫

16、(约有约有78%的的SO3紧密的吸附在紧密的吸附在TiO2上，清洗无法除去上，清洗无法除去)、微晶的、微晶的形成、晶体生长等形成、晶体生长等 阶段。阶段。TiO2在回转窑的最后处转变成金红石型结晶，并生成在回转窑的最后处转变成金红石型结晶，并生成长所需要的颗粒大小。长所需要的颗粒大小。TiO2转变成金红石型的量取决于加入晶核的多少，也可转变成金红石型的量取决于加入晶核的多少，也可以在煅烧前的以在煅烧前的TiO2沉淀中加入沉淀中加入K2SO4、P2O5和和Zn等添加剂。煅烧后的等添加剂。煅烧后的TiO2经冷经冷却、磨碎，成为本色的却、磨碎，成为本色的 TiO2颜料，但大部分则经过加工处理成为各种

17、特殊品质颜料，但大部分则经过加工处理成为各种特殊品质的的TiO2颜料。颜料。2.氯化法氯化法 氯化法由氯化法由DuPont于于1958年发明，在欧洲则于年发明，在欧洲则于1965年由年由British Titan Products引入市场。此方法用氯气氯化金红石矿或合成金红石，用循环冷却法引入市场。此方法用氯气氯化金红石矿或合成金红石，用循环冷却法分离出分离出FeCl3，得到纯的，得到纯的TiCl4，再在气相中氧化制成，再在气相中氧化制成TiO2颜料。颜料。TiCl4+O2 TiO2+2Cl2 此方法比较经济，副产品此方法比较经济，副产品Cl2可以回流再生，用来氯化金红石。用氯化物生可以回流再

18、生，用来氯化金红石。用氯化物生产产TiO2颜料有许多专利方法，主要在于如何获得纯的颜料有许多专利方法，主要在于如何获得纯的TiCl4，氯化过程中，氯化过程中TiCl4的的主要杂质为主要杂质为FeCl3。氯化通常在移动床上进行，温度在。氯化通常在移动床上进行，温度在800至至l000之间。因为之间。因为 TiCl4和和FeCl3的蒸气压不同，的蒸气压不同，FeCl3在较低的温度下凝成固体分出，精致余下的在较低的温度下凝成固体分出，精致余下的液体得到纯的液体得到纯的TiCl4。氧化氧化TiCl4得到得到TiO2颜料，对过程进行控制，使得颜料，对过程进行控制，使得TiCl4和添加剂在适当的和添加剂在

19、适当的温度下发生反应，并加入晶核，控制温度下发生反应，并加入晶核，控制TiO2结晶的大小。由于颗粒会长大，所以结晶的大小。由于颗粒会长大，所以含有含有TiO2结晶的反应混合物必须快速冷却，同时使反应气体不碰到反应炉壁，结晶的反应混合物必须快速冷却，同时使反应气体不碰到反应炉壁，以免在壁上发生沉以免在壁上发生沉 积而减小积而减小TiO2的产率。方法之一是预热的产率。方法之一是预热TiCl4和氧和氧(或空气或空气)，并混入少量水蒸气，然后引入反应器，维持反应温度不变。反应必须完全控制并混入少量水蒸气，然后引入反应器，维持反应温度不变。反应必须完全控制在气态下进行，不和炉壁接触，即有足够大的反应空间

20、，可以加入氮气流，使在气态下进行，不和炉壁接触，即有足够大的反应空间，可以加入氮气流，使其围绕在其围绕在TiCl4及及O2的外围。反应时间必须短，可通过注入冷却的反应物气体、的外围。反应时间必须短，可通过注入冷却的反应物气体、液体、液态液体、液态TiCl4等快速冷却。反应混合物在旋风分离器、过滤袋、等快速冷却。反应混合物在旋风分离器、过滤袋、Cotterell静静电沉淀器中收集，煅烧以除去最后残余的氯，并且控制晶体生长到适宜的大小。电沉淀器中收集，煅烧以除去最后残余的氯，并且控制晶体生长到适宜的大小。TiCl4和和O2燃烧时所产生的热不足以使得体系达到并维燃烧时所产生的热不足以使得体系达到并维

21、 持在反应温度，因此必持在反应温度，因此必须加入燃料，如将须加入燃料，如将CO引入到反应气流中。燃烧嘴必须保持冷却，以避免在嘴引入到反应气流中。燃烧嘴必须保持冷却，以避免在嘴上形成上形成TiO2积块。反应气流中加入积块。反应气流中加入AlCl3可产生可产生Al2O3晶核。煅烧添加物和硫酸晶核。煅烧添加物和硫酸盐法使用的基本相同。盐法使用的基本相同。用氯化法生产的二氧化钛的纯度可达用氯化法生产的二氧化钛的纯度可达99%，经过不断的研究改进，加入适，经过不断的研究改进，加入适量的氧化铝、二氧化硅、氧化锌和其它物质，可以量的氧化铝、二氧化硅、氧化锌和其它物质，可以 改善改善TiO2颜料的品质。这些颜

22、料的品质。这些添加剂在生产的适当阶段加入，可以改善颜料的颜色耐久性、抗粉化性和分散添加剂在生产的适当阶段加入，可以改善颜料的颜色耐久性、抗粉化性和分散性等。性等。3.复合二氧化钛颜料复合二氧化钛颜料 由于二氧化钛颜料的价格较贵，并且有时需要不同，因此出现了许多复合由于二氧化钛颜料的价格较贵，并且有时需要不同，因此出现了许多复合二氧化钛颜料。最早的复合二氧化钛颜料含有二氧化钛颜料。最早的复合二氧化钛颜料含有25%的锐钛矿型的锐钛矿型TiO2和和75%的硫的硫酸钡；在酸钡；在1920年左右，第二种复合年左右，第二种复合TiO2颜料产生，含颜料产生，含30%锐钛矿型锐钛矿型TiO2和和70%硫酸钙。

23、硫酸钙有硫酸钙。硫酸钙有 较低的比重和高的容积值，所以比常用的立德粉更为经济。较低的比重和高的容积值，所以比常用的立德粉更为经济。在在20世纪世纪40年代，又开发了金红石型年代，又开发了金红石型TiO2和硫酸钙的复合颜料，因为金红石型和硫酸钙的复合颜料，因为金红石型TiO2具有良好的遮盖力并且更为经济，因此几乎完全替代了立德粉，成为各种具有良好的遮盖力并且更为经济，因此几乎完全替代了立德粉，成为各种室内油性树脂涂装的主要白色颜料。复合钛钡颜料的制造，可以使用机械混合室内油性树脂涂装的主要白色颜料。复合钛钡颜料的制造，可以使用机械混合的方法，将纯的二氧化钛和硫酸钡混合，或使的方法，将纯的二氧化钛

24、和硫酸钡混合，或使TiO2在硫酸钡悬浮液中沉淀于在硫酸钡悬浮液中沉淀于BaSO4上。使用后一方法形成的固体沉淀，经过滤、冲洗、干燥和磨碎后，即上。使用后一方法形成的固体沉淀，经过滤、冲洗、干燥和磨碎后，即成为产品。成为产品。1952年，含有年，含有50%金红石型金红石型TiO2和和50%硫酸钙的另一种颜料又被引硫酸钙的另一种颜料又被引入市场，其性质一般都在纯金红石型入市场，其性质一般都在纯金红石型TiO2和和30%CaSO4的复合的复合TiO2颜料之间。颜料之间。第三节第三节 铅颜料铅颜料一、碱式碳酸铅一、碱式碳酸铅 1.性质和用途性质和用途 碱式碳酸铅碱式碳酸铅通常用分子式通常用分子式2Pb

25、CO3Pb(OH)2来表示，相当于含有来表示，相当于含有68.9%的碳的碳酸铅，商业上的白铅颜料含有酸铅，商业上的白铅颜料含有6280%的的PbCO3。由于碳酸铅本身不是一种合。由于碳酸铅本身不是一种合适的涂料颜料，不仅颗粒比较粗，而且遮盖力较差，因此，如果适的涂料颜料，不仅颗粒比较粗，而且遮盖力较差，因此，如果PbCO3的含量的含量超过了超过了75%，白铅颜料的品质将要降低。低碳酸铅含量，白铅颜料的品质将要降低。低碳酸铅含量(6266%)的白铅颜料品的白铅颜料品质比较好，具有更细的颗粒和更高的遮盖力，制成的涂料的稠度也比较高。商质比较好，具有更细的颗粒和更高的遮盖力，制成的涂料的稠度也比较高

26、。商业用白铅颜料至少含有三个化合物，如业用白铅颜料至少含有三个化合物，如2PbCO3Pb(OH)2、PbO、PbCO3、4PbCO32Pb(OH)2等。等。正碳酸铅正碳酸铅是种粗而短的颗粒，不是一种理想的颜料。碱式碳酸铅的颗粒为是种粗而短的颗粒，不是一种理想的颜料。碱式碳酸铅的颗粒为片状或平面状的六边形结构，并且其颗粒比正碳酸铅细。碱性更强的碳酸铅，片状或平面状的六边形结构，并且其颗粒比正碳酸铅细。碱性更强的碳酸铅，如如4PbCO32Pb(OH)2PbO，其结构更趋向于片状，同时也具有六边形的外观。，其结构更趋向于片状，同时也具有六边形的外观。碱式碳酸铅曾用于各种内墙涂料，但自二十世纪初起，性

27、能更好的室内漆碱式碳酸铅曾用于各种内墙涂料，但自二十世纪初起，性能更好的室内漆逐渐取代了以碱式碳酸铅为颜料的涂料。碱式碳酸铅是唯一可单独应用于油性逐渐取代了以碱式碳酸铅为颜料的涂料。碱式碳酸铅是唯一可单独应用于油性涂料中的白色颜料，但通常都和其它铅质颜料、氧化锌、二氧化钛以及体制颜涂料中的白色颜料，但通常都和其它铅质颜料、氧化锌、二氧化钛以及体制颜料一起使用。碱式碳酸铅可以改进涂料的附着力、弹性、耐水性和耐久性。料一起使用。碱式碳酸铅可以改进涂料的附着力、弹性、耐水性和耐久性。2.制造方法制造方法(1)荷兰法荷兰法 荷兰法是第一个商业化的制造方法，首先在荷兰发明而由此得名，目前在荷兰法是第一个

28、商业化的制造方法，首先在荷兰发明而由此得名，目前在北美洲和欧洲地区已不再具有商业价值。将金属铅北美洲和欧洲地区已不再具有商业价值。将金属铅 先铸成小孔铅片，然后放置先铸成小孔铅片，然后放置在装有稀醋酸溶液的陶罐中，将这些罐排列在木架上，用棕树皮围住，棕树皮在装有稀醋酸溶液的陶罐中，将这些罐排列在木架上，用棕树皮围住，棕树皮发酵产生许多热量和二氧化碳，热量使醋酸蒸发而与铅反应，形成碱式醋酸铅，发酵产生许多热量和二氧化碳，热量使醋酸蒸发而与铅反应，形成碱式醋酸铅，接着与二氧化碳反应生成白色的碱式碳酸铅。约接着与二氧化碳反应生成白色的碱式碳酸铅。约100120天后拆除架天后拆除架 子，将得子，将得到

29、的白色粉末在水中研磨，形成水浆，然后过滤、干燥成为商业产品。也可以到的白色粉末在水中研磨，形成水浆，然后过滤、干燥成为商业产品。也可以在水浆中加入亚麻油而得到油剂白铅糊浆，在水浆中加入亚麻油而得到油剂白铅糊浆，因为亚麻油和白铅有极强的亲和力，因为亚麻油和白铅有极强的亲和力，所以亚麻油可以将水从白铅糊浆中置换出来。所以亚麻油可以将水从白铅糊浆中置换出来。(2)Carter法法 Levi Carter于于1885年发明了此方法。将粉状的铅浮悬于水中，置于一个大年发明了此方法。将粉状的铅浮悬于水中，置于一个大的旋转木圆桶中，加入醋酸，再通入二氧化碳，通常使用含有的旋转木圆桶中，加入醋酸，再通入二氧化

30、碳，通常使用含有14%CO2的烟道的烟道气。当约气。当约60%的铅粉粒反应掉时，停止反应，取出反应物，粉碎后重行放入圆的铅粉粒反应掉时，停止反应，取出反应物，粉碎后重行放入圆桶反应器中继续反应，直至产品变白。整个过程约需两周。用此方法制成的产桶反应器中继续反应，直至产品变白。整个过程约需两周。用此方法制成的产品比荷兰法获得的产品的遮盖力要稍大一些。品比荷兰法获得的产品的遮盖力要稍大一些。在在20世纪世纪30年代又发明了年代又发明了H.T.S.Carter法，改用氧化铅和法，改用氧化铅和40%的铅粉作为原料，操作时间缩短，产品的遮盖力的铅粉作为原料，操作时间缩短，产品的遮盖力变高，反应变高，反应

31、 剩余物减少。后来又发明出了剩余物减少。后来又发明出了Carter-槽制的集成方法，用氧化铅槽制的集成方法，用氧化铅在圆柱体内腐蚀反应两天后，再放置于反应槽中完成碳酸化，全部操作约需三在圆柱体内腐蚀反应两天后，再放置于反应槽中完成碳酸化，全部操作约需三天，所产白铅有相当高的着色强度。天，所产白铅有相当高的着色强度。(3)Euston法或法国法法或法国法 此方法由此方法由Edwin Euston于十九世纪末期发明。将融化精制的铅倾倒入水于十九世纪末期发明。将融化精制的铅倾倒入水中，以得到的长毛或生苔的铅为原料，置于正醋酸铅溶液中，用空气吹化金属中，以得到的长毛或生苔的铅为原料，置于正醋酸铅溶液中

32、，用空气吹化金属铅，然后再通入二氧化碳，碱式碳酸铅以沉淀的形式析出，回收的醋酸铅溶液铅，然后再通入二氧化碳，碱式碳酸铅以沉淀的形式析出，回收的醋酸铅溶液可重复使用。此方法现已不再使用。可重复使用。此方法现已不再使用。(4)电解法或电解法或Sperry法法 此方法由此方法由Elmer A.Sperry发明。使用多孔薄膜隔分的水泥电解池，将铅发明。使用多孔薄膜隔分的水泥电解池，将铅置于醋酸钠溶液中作为阴极，铁置于碱性碳酸钠溶液中作为阳极，接通电流，置于醋酸钠溶液中作为阴极，铁置于碱性碳酸钠溶液中作为阳极，接通电流，可得到碱式碳酸铅沉淀。此方法目前也已经不再使用。可得到碱式碳酸铅沉淀。此方法目前也已

33、经不再使用。(5)Thompson-Stewart 法法 此法产生的碱式碳酸铅具有高品质、高碱性和非常细的颗粒。将粉碎的氧此法产生的碱式碳酸铅具有高品质、高碱性和非常细的颗粒。将粉碎的氧化铅、铅、或铅和氧化铅的混合物置于水中制成浆状，加入醋酸，然后通入空化铅、铅、或铅和氧化铅的混合物置于水中制成浆状，加入醋酸，然后通入空气和二氧化碳，过滤得到反应生成的碱式碳酸铅。气和二氧化碳，过滤得到反应生成的碱式碳酸铅。目前在美国所采用的制造碱式碳酸铅的主要方法是目前在美国所采用的制造碱式碳酸铅的主要方法是H.T.S.Carter法法、Carte-槽制集成法槽制集成法和和直接沉淀法直接沉淀法。直接沉淀法有几

34、种，但。直接沉淀法有几种，但Thompson-Stewart法法是最新和最实际的一种。所有白铅制造方法中发生的化学反应大体上差不多，是最新和最实际的一种。所有白铅制造方法中发生的化学反应大体上差不多，金属铅被水和氧气氧化成不同水合程度的水合氧化铅。氧化铅与醋酸反应生成金属铅被水和氧气氧化成不同水合程度的水合氧化铅。氧化铅与醋酸反应生成醋酸铅，当有少量作为催化剂的醋酸和过量的氧化铅存在时，生成具有不同碱醋酸铅，当有少量作为催化剂的醋酸和过量的氧化铅存在时，生成具有不同碱 度的碱式醋酸铅。碳酸化碱性醋酸铅，就可以得到碱式碳酸铅，同时生成醋酸。度的碱式醋酸铅。碳酸化碱性醋酸铅，就可以得到碱式碳酸铅，

35、同时生成醋酸。此过程反复循环，直到全部的反应完成。此过程反复循环，直到全部的反应完成。化学反应各步骤如下：化学反应各步骤如下：2Pb+O2 2PbO PbO+2CH3COOH Pb(CH3COO)2+H2O Pb(CH3COO)2+3PbO Pb(CH3COO)23PbO Pb(CH3COO)23PbO+CO2+H2O 2PbCO3Pb(OH)2+Pb(CH3COO)2 反应过程中有三个不同的反应过程中有三个不同的pH值范围。最初的氧化铅浆料的值范围。最初的氧化铅浆料的pH值约为值约为9.2；当碳酸化反应进行时，当碳酸化反应进行时，pH值降低并趋向一个稳定的值，约值降低并趋向一个稳定的值，约6

36、.8，这表明，这表明4PbCO32Pb(OH)2PbO生成过程的完成；碳酸化作用继续进行，碱性的生成过程的完成；碳酸化作用继续进行，碱性的 4PbCO32Pb(OH)2PbO转变为转变为2PbCO32Pb(OH)2，pH值下降到另一稳定状值下降到另一稳定状态，为态，为5.9，表明此阶段反应完成。如果碳酸化作用继续进行，表明此阶段反应完成。如果碳酸化作用继续进行，pH会下降到会下降到5.9 之下，之下，则生成正碳酸铅则生成正碳酸铅PbCO3。表表 3-4 列出了各种方法制得的白铅颜料的化学组分，表列出了各种方法制得的白铅颜料的化学组分，表 3-5 给出了白铅的给出了白铅的物理性质和光学性质。物理

37、性质和光学性质。二、碱式硫酸铅二、碱式硫酸铅 碱式硫酸铅碱式硫酸铅可用理论分子式可用理论分子式2PbSO4PbO表示，但实际上含有正硫酸铅表示，但实际上含有正硫酸铅PbSO4、单碱式硫酸铅、单碱式硫酸铅PbSO4PbO与水合三碱式硫酸铅与水合三碱式硫酸铅PbSO43PbOH2O，商业上的碱式硫酸铅差不多含有等摩尔比的正硫酸铅和单碱式硫酸铅。正硫酸商业上的碱式硫酸铅差不多含有等摩尔比的正硫酸铅和单碱式硫酸铅。正硫酸铅的遮盖力弱，作为着色颜料的性质较差，用不同比例的硫酸铅和氧化铅配合，铅的遮盖力弱，作为着色颜料的性质较差，用不同比例的硫酸铅和氧化铅配合，可以改善颜料的许多性质。商业上碱式硫酸铅含有

38、可以改善颜料的许多性质。商业上碱式硫酸铅含有1528%的氧化铅，的氧化铅，比重为比重为6.36.5，折射率为，折射率为1.932.02，吸油量为，吸油量为814g/100g，色强为，色强为1000132(ASTMD332)，325号筛余物少于号筛余物少于0.1%，平均粒径为，平均粒径为1.31.4m。碱式硫酸铅的制造方法主要有两种：碱式硫酸铅的制造方法主要有两种：烟制法烟制法和和化学法化学法。商业上有两种烟。商业上有两种烟制法，其区别主要在于所用的原料。一种烟制法使用硫化铅矿制法，其区别主要在于所用的原料。一种烟制法使用硫化铅矿(方铅矿方铅矿)为原料，为原料，与适量的助熔剂直接加入到一种苏格兰

39、式敞炉中，高温下铅和硫挥发为气态，与适量的助熔剂直接加入到一种苏格兰式敞炉中，高温下铅和硫挥发为气态，同时被氧化为碱式硫酸铅，冷却后颜料沉积为细小的粉末，过滤收集即得产品。同时被氧化为碱式硫酸铅，冷却后颜料沉积为细小的粉末，过滤收集即得产品。在另一种烟制法中，将铅熔化后喷射入过量空气和二氧化硫的混合气体，在另一种烟制法中，将铅熔化后喷射入过量空气和二氧化硫的混合气体，得得到的硫酸铅烟经冷却、收集得到产品。化学法或沉淀法使用粉状的铅或铅和氧到的硫酸铅烟经冷却、收集得到产品。化学法或沉淀法使用粉状的铅或铅和氧化铅的混合物为原料，与水混合制成浆料，慢慢的加入硫酸，首先形成的化合化铅的混合物为原料，与

40、水混合制成浆料，慢慢的加入硫酸，首先形成的化合物为水合三碱基硫酸铅物为水合三碱基硫酸铅(PbSO43PbOH2O)，当，当pH值从值从9.2下降到下降到7.8时此一阶时此一阶段反应完成；继续加入硫酸，三碱基硫酸铅变成单碱基硫酸铅段反应完成；继续加入硫酸，三碱基硫酸铅变成单碱基硫酸铅(PbSO4PbO)，当当pH值达到值达到6.3时此反应完成；再继续加入硫酸，产品变为正硫酸铅时此反应完成；再继续加入硫酸，产品变为正硫酸铅(PbSO4)。将得到的沉淀过滤、干燥、磨碎、装袋，即可得成品颜料，从三碱基起的任何将得到的沉淀过滤、干燥、磨碎、装袋，即可得成品颜料，从三碱基起的任何碱度的硫酸铅产品都可以通过

41、化学法制得。碱度的硫酸铅产品都可以通过化学法制得。三、碱式硅酸铅三、碱式硅酸铅 硅酸铅有许多和白铅类似的颜料性质。硅酸铅颜料可产生耐久性的涂膜，硅酸铅有许多和白铅类似的颜料性质。硅酸铅颜料可产生耐久性的涂膜，常用于污染严重和对光稳定性要求较高的体系。有四种不同成份的硅酸铅，但常用于污染严重和对光稳定性要求较高的体系。有四种不同成份的硅酸铅，但作为颜料用途的是单碱基硅酸铅，其近似分子式为作为颜料用途的是单碱基硅酸铅，其近似分子式为3PbO2SiO2H2O。美国商。美国商业硅酸铅的主要形式有两种，其中一种是所谓的业硅酸铅的主要形式有两种，其中一种是所谓的“48%PbO”，在氧化硅核心，在氧化硅核心

42、上包覆着一层单碱基硅酸铅。活化的铅集中在颗粒的表面，与涂料的基料可以上包覆着一层单碱基硅酸铅。活化的铅集中在颗粒的表面，与涂料的基料可以发生反应，不活泼的氧化硅核心使铅的应用更为经济，同时并不影响涂料系统发生反应，不活泼的氧化硅核心使铅的应用更为经济，同时并不影响涂料系统需要的白铅颜料所给予的性质。需要的白铅颜料所给予的性质。在约在约982熔化氧化硅和氧化铅，将液体混合物倾倒入大量的水中得到粒熔化氧化硅和氧化铅，将液体混合物倾倒入大量的水中得到粒状物，然后与水在球磨机中研磨状物，然后与水在球磨机中研磨24小时，加入少量的醋酸或其它类似的酸以形小时，加入少量的醋酸或其它类似的酸以形成可溶性的铅盐

43、。酸的加入可以使得体系的分散性提高，同时减少了研磨过程成可溶性的铅盐。酸的加入可以使得体系的分散性提高，同时减少了研磨过程中水的用量。取出研磨后的浆状物，加入硫酸或其它溶剂可得松散的块状物，中水的用量。取出研磨后的浆状物，加入硫酸或其它溶剂可得松散的块状物，干燥粉碎后成为成品。如果干燥温度过高，体系中的全部结合水将会被除去，干燥粉碎后成为成品。如果干燥温度过高，体系中的全部结合水将会被除去，因此要控制适宜的干燥温度以保持所需要的水份，同时还可以增加颜料的吸油因此要控制适宜的干燥温度以保持所需要的水份，同时还可以增加颜料的吸油量。提高氧化铅的含量也可以增加颜料的吸量。提高氧化铅的含量也可以增加颜

44、料的吸 油量。油量。表表 3-6 给出了碱式硅酸铅的典型性质。给出了碱式硅酸铅的典型性质。碱式硅酸铅颜料可应用于房屋用红木和杉木涂料中，碱式硅酸铅颜料可应用于房屋用红木和杉木涂料中，以防止和控制天然染以防止和控制天然染料的变色。其组成为料的变色。其组成为47.049.0%PbO、47.049.0%2SiO2、4.14.3%SO4，相对密度为相对密度为4.0，吸油量为，吸油量为15g/100g，着色强度为，着色强度为90,325号筛余物少于号筛余物少于0.1%。硅酸铅的颗粒较大，粒径分布较宽，平均直径约为硅酸铅的颗粒较大，粒径分布较宽，平均直径约为5m。另一种在美国应用较。另一种在美国应用较广泛

45、的是广泛的是“84%PbO”型碱式硅酸铅，与型碱式硅酸铅，与“48%PbO”型的区别在于没有氧化型的区别在于没有氧化硅核心，每个颗粒完全是硅酸铅，近似分子式为硅核心，每个颗粒完全是硅酸铅，近似分子式为3PbO2SiO2H2O，化学组成，化学组成为为 82.6%的的PbO、14.9%的的SiO2和和2.2%的的H2O。第四节第四节 锌颜料锌颜料 锌颜料锌颜料包括包括氧化锌氧化锌和和硫化锌硫化锌两大类。前者在商业上有无铅氧化锌和加铅氧两大类。前者在商业上有无铅氧化锌和加铅氧化锌两种形式，其中加铅氧化锌含有碱式硫酸铅，最高可达化锌两种形式，其中加铅氧化锌含有碱式硫酸铅，最高可达75%；硫化锌在商；硫

46、化锌在商业上有纯产品，也有和硫酸钡混合的形式，称为业上有纯产品，也有和硫酸钡混合的形式，称为“立德粉立德粉”。有些立德粉中掺。有些立德粉中掺合了合了TiO2，其含量约为，其含量约为15%，TiO2的作用是增加颜料的遮盖力。表的作用是增加颜料的遮盖力。表3-7给出了典给出了典型锌颜料的常见性质。型锌颜料的常见性质。一、氧化锌一、氧化锌 氧化锌也叫作氧化锌也叫作“锌白锌白”、“中国白中国白”，于，于1739年为德国人年为德国人Cramer首先首先制成，而商业用颜料是于制成，而商业用颜料是于1835年在法国制成。年在法国制成。制造氧化锌有两个主要方法，制造氧化锌有两个主要方法，即法国法和美国法。法国

47、法是间接方法，需要先从锌金属矿物，如闪锌矿即法国法和美国法。法国法是间接方法，需要先从锌金属矿物，如闪锌矿(ZnS)，回收锌金属，回收锌金属，然后熔融蒸发，让它们氧化成氧化锌，在过滤袋中收然后熔融蒸发，让它们氧化成氧化锌，在过滤袋中收集。美国法是直接法，不需要先制成锌金属，在热炉子中先放置一层煤，然集。美国法是直接法，不需要先制成锌金属，在热炉子中先放置一层煤，然后将煤和矿物散布在燃烧的底床上，控制温度、冷却时间、烟的冷却速度以后将煤和矿物散布在燃烧的底床上，控制温度、冷却时间、烟的冷却速度以及相关的及相关的矿物质，可以产生各种品级的氧化锌颜料。矿物质，可以产生各种品级的氧化锌颜料。1931年

48、，美国年，美国St.Joseph Lead开开始用电热熔融法制造无铅的氧化锌，这是改良的美国法，能够生产高纯度的氧始用电热熔融法制造无铅的氧化锌，这是改良的美国法，能够生产高纯度的氧化锌，具有宽广范化锌，具有宽广范 围的物理和化学性质。围的物理和化学性质。氧化锌颜料氧化锌颜料有适合于不同用途的许多品级，其差异主要在于颗粒大小有适合于不同用途的许多品级，其差异主要在于颗粒大小(从几从几乎属胶质范围的粒子至较粗的颗粒，前者平均粒径约乎属胶质范围的粒子至较粗的颗粒，前者平均粒径约0.lm，后者平均粒径约，后者平均粒径约5m)、颗粒形状、颗粒形状(结节状至尖针状结节状至尖针状)、杂质、杂质(通常是硫和

49、铅通常是硫和铅)含量多少、颜色和亮含量多少、颜色和亮度。氧化锌颜料的相对密度为度。氧化锌颜料的相对密度为5.455.65，吸油度量为，吸油度量为1025g/100g，折射率为，折射率为2.032.08。氧化锌应用于涂料有许多效应，如帮助混合研磨、控制稠度以及渗。氧化锌应用于涂料有许多效应，如帮助混合研磨、控制稠度以及渗入度和封闭性、改善薄膜的干燥性能或硬化性能、减低褪色程度和变黄、减少入度和封闭性、改善薄膜的干燥性能或硬化性能、减低褪色程度和变黄、减少白垩性和改进自动清洁能力、具有抗霉性能等。白垩性和改进自动清洁能力、具有抗霉性能等。氧化锌氧化锌是一种活泼的是一种活泼的碱性颜料碱性颜料，会与涂

50、料的粘合剂部分以及暴露在空气中，会与涂料的粘合剂部分以及暴露在空气中时所形成的酸性有机分解产物发生反应，这一性质使得氧化锌在室外涂料、白时所形成的酸性有机分解产物发生反应，这一性质使得氧化锌在室外涂料、白亮漆、以及其它涂料中占有重要的地位。纯的氧化锌曝露在光线下具有不同的亮漆、以及其它涂料中占有重要的地位。纯的氧化锌曝露在光线下具有不同的传导率，所以可用于某些照相复印工艺。经适当的改进处理后，一些品级的氧传导率，所以可用于某些照相复印工艺。经适当的改进处理后，一些品级的氧化锌还表现出有用的萤旋光性质。化锌还表现出有用的萤旋光性质。二、加铅氧化锌二、加铅氧化锌 具有一定量的碱式硫酸铅，通常用百分