5章化学热力学基础课件.ppt

1、1 基本要求基本要求 1 1熟悉热力学第一定律及其相关概念。熟悉热力学第一定律及其相关概念。2 2掌握化学反应热效应。掌握化学反应热效应。3 3掌握热化学方程式；反应热、反应焓掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。能和化学反应方向的判断。2 化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题 （1 1）预测反应进行的方向）预测反应进行的方向 （2 2）反应进行的能量变化）反应进行的能量变化 （3 3）反应进行的限度）反应进行的限度-化学平衡化学平衡 二、热力学的理论基础：二、热力学的理论基础：热力学第一、二、三定律

2、。热力学第一、二、三定律。热力学的定律都是热力学的定律都是假说假说或或公理公理，具有，具有统计意义。统计意义。3 5-15-1、化学热力学的研究对象、化学热力学的研究对象一、热力学、化学热力学以及它们研究的一、热力学、化学热力学以及它们研究的对象对象 热力学热力学：研究能量转换过程中所遵循：研究能量转换过程中所遵循的规律的科学的规律的科学。化学热力学化学热力学：热力学在化学中的应：热力学在化学中的应用用。即用热力学的定律、原理和方法研究即用热力学的定律、原理和方法研究化学过程的能量变化、过程的方向与限度。化学过程的能量变化、过程的方向与限度。4 5-2 5-2 基本概念基本概念 一、一、体系体

3、系(系统系统)和环境和环境 1、体系体系：被划分出来作为研究的对象。被划分出来作为研究的对象。环境环境：在体系周围与体系密切相关的在体系周围与体系密切相关的部分。部分。2、热力学体系的、热力学体系的分类分类：5 孤立体系孤立体系：与环境既无物质交换又无能量交换。：与环境既无物质交换又无能量交换。封闭体系：与环境无物质交换而有能量交换。封闭体系：与环境无物质交换而有能量交换。开放体系开放体系 ：与环境既有物质交换又有能量交换。：与环境既有物质交换又有能量交换。3、体系的性质体系的性质 描述体系的热力学状态通常用其宏观性质描述体系的热力学状态通常用其宏观性质如：温度、压力、体积、密度、粘度、质量及

4、化如：温度、压力、体积、密度、粘度、质量及化学成分等。学成分等。6 广度性质广度性质：有加合性。：有加合性。m,V 强度性质强度性质：无加合性。：无加合性。T,P,C体系性质可分为二大类：体系性质可分为二大类：环境的环境的温度温度：规定为：规定为298.15K。环境的环境的压力压力：标准大气压标准大气压。见书。见书197。热力学标准压力。见书热力学标准压力。见书197。标准态的标准态的符号符号：见书：见书197。7二、二、物质的量物质的量 物质的量：物质的量：表示组成物质基本单表示组成物质基本单元数目多少的物理量。元数目多少的物理量。物质的量的物质的量的符号符号n n、单位单位molmol。阿

5、伏加德罗常量阿伏加德罗常量(NA或或L)：单位为摩尔：单位为摩尔-1时的时的阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数。定义定义：当物质的基本单元数为阿伏加：当物质的基本单元数为阿伏加德罗常量时，称物质的量为德罗常量时，称物质的量为1摩尔。摩尔。8阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数：0.012kg12C的的原子数原子数。实验测定实验测定：见书：见书197页注页注5。摩尔只适于微观粒子的计量。使用是摩尔只适于微观粒子的计量。使用是必须在摩尔后面标明微观基本单元。必须在摩尔后面标明微观基本单元。由物质的量由物质的量引伸出引伸出的的物理量物理量：摩尔体积、摩尔质量、摩尔体积、摩尔质量、。：按反应式所示的那些粒子的特定

6、按反应式所示的那些粒子的特定组合或按所给反应式发生组合或按所给反应式发生1mol反应。反应。9计量系数计量系数()：反应式中以：反应式中以“物质的量物质的量”为单位时的物质的系数。为单位时的物质的系数。2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）rHm(298)=-483.6 kJ mol-1 的的规定规定：见书：见书198页。页。：混合体系中某组分物质的：混合体系中某组分物质的“物物质的量质的量”与体系总的与体系总的“物质的量物质的量”的比值的比值称为该物质的摩尔分数。称为该物质的摩尔分数。符号符号：x10表达式表达式：xj=(nj)/n 显然：显然：xj=1 三、三、浓度浓度 概念概念：一定量

7、溶液或溶剂中溶质的量。：一定量溶液或溶剂中溶质的量。(体积摩尔浓度体积摩尔浓度)：c(molL-1)(m)：每每1kg溶剂溶剂中溶质的中溶质的“物质的量物质的量”。单位：单位：molkg-1 11表达式表达式：m mB B=n=n B B/w/w A A=n=nB B/(n/(nA AM MA A)(wA的单位：的单位：kg)浓度是浓度是强度量强度量。例例5-15-1、5-2(5-2(自学自学)P.200)P.200四、四、气体气体 理想气体理想气体：指气体分子之间没有引力，指气体分子之间没有引力，分子本身无体积情况下的气体。分子本身无体积情况下的气体。实际气体实际气体在压力不大、温度不低时可

8、在压力不大、温度不低时可看作理想气体。看作理想气体。121、理想气体状态方程式：见书理想气体状态方程式：见书201-203。PV PV=n RTn RT 对于真实气体对于真实气体：采用半经验公式：范德华：采用半经验公式：范德华：(P+n2a/V2)(V-nb)PV PV=n RTn RT R-R-摩尔气体常量摩尔气体常量 在在STPSTP下，下，p p=101.3kPa,=101.3kPa,T T=273.15K=273.15K n n=1.0 mol=1.0 mol时时,V Vm m=22.414L=22.414=22.414L=22.4141010-3-3m m3 313nTpVR 310

9、1.322.414dm1.0273.15KKPamol=8.314 kPaLmol-1 K-1=8314 PaLmol-1 K-1nTpVR 5331.01325 10 Pa22.414 10 m1.0mol 273.15K=8.314 Pam3 mol-1 K-111KmolJ314.814 理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用(1)(1)计算计算p p，V V，T T，n n四个物理量之一。四个物理量之一。pVpV =nRTnRT 理想气体状态方程只适于温度不太低，压理想气体状态方程只适于温度不太低，压力不太高的真实气体。（力不太高的真实气体。（高温低压高温低压）(2)(2)气

10、体摩尔质量的计算气体摩尔质量的计算pVpV =nRTnRTMmnRTMmpV pVmRTM 15(3)(3)气体密度的计算气体密度的计算pVmRTM =m/VpRTM=RTpM 例例5-3、5-4、5-5（自学）（自学）P.20216例例5-6 分析分析：298K P1 n1 V恒容、恒压恒容、恒压800K P1 n2 V800K P1 n2 V冷却冷却298K p2 n2 V封闭时封闭时17（1）分压定律：）分压定律：组分气体：组分气体：理想气体混合物中每一种理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。气体叫做组分气体。2 2、混合气体的定律、混合气体的定律 分压分压(P Pj j ):在在相同

11、温度相同温度下下,组分气体具有与混合气组分气体具有与混合气体体相同体积相同体积时所产生的压力，叫做组分气时所产生的压力，叫做组分气体的分压。体的分压。18 N2 n1 T、V O2 n2 T、V+N2+O2n=n1+n2T、VP1P2P 分压定律：分压定律：p=p1+p2+或或 p=pj 混合气体的总压等于同温度下混合气混合气体的总压等于同温度下混合气体中各组分气体分压之和。体中各组分气体分压之和。19 压力分数：压力分数：jjn R TpVVnRTp jjjpnxpn分压定律分压定律另一种形式另一种形式：jjjnppx pn（2 2）.分体积定律分体积定律 20 分体积分体积(V(Vj j)

12、：在在相同温度相同温度下，某一组分气体具有与下，某一组分气体具有与混合气体混合气体相同压力相同压力时所占有的体积。时所占有的体积。N2n1 T、PV1+O2n2 T、PV2N2+O2n=n1+n2T、PV 分体积定律分体积定律V V =V V1 1 +V V2 2 +21 体积分数体积分数jjjVnxVnjjVV或jjn R TVPn R TVPjjjjpVnxpnV故故22例将例将298K 3.33104Pa 0.2LN2，4.67104Pa 0.3LO2混合在混合在0.3L容器中求容器中求p(N2)p(O2)V(N2)V(O2)p(T)解：解：p(O2)=4.67104Pap(N2)=3.

13、331040.2/0.3=2.22104Pap(T)=2.22104+4.67104=6.89104PaV(N2)=0.32.22104/6.89104=0.097LV(O2)=0.203L23例例5-8 P.20424（3 3）、气体扩散定律）、气体扩散定律 扩散：扩散：由不同气态物质因分子运动而由不同气态物质因分子运动而自发地互相混合的过程。自发地互相混合的过程。气体扩散定律：气体扩散定律：在同温、同压下，气在同温、同压下，气体的扩散速度与气体密度的平方根成反比。体的扩散速度与气体密度的平方根成反比。推论：推论：在同温、同压下，气体的扩散速度在同温、同压下，气体的扩散速度与气体摩尔质量（或

14、分子量）的平方根成与气体摩尔质量（或分子量）的平方根成反比。反比。25例例：UH2/UX=2.9,求求Mr(X)=?解：解：UH2/UX=(MrX/M1)1/2=2.9 Mr(x)=17ABABBAMMuu u u的单位：的单位：LSLS-1-126 五、相五、相 定义定义：系统中物理状态、物理性质与化学：系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分。性质完全均匀的部分。相与相之间存在相与相之间存在界面界面。界面可见或不可见、清晰或模糊。界面可见或不可见、清晰或模糊。六、热力学温度六、热力学温度 符号：符号：T 单位：单位：K与摄氏温度的关系：与摄氏温度的关系：K=t+273.15 来历来

15、历：见书：见书206页。页。27七、七、热和功热和功1 1、热、热 热力学中，把体系与环境之间因温热力学中，把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。度不同而交换或传递的能量。符号：符号：Q Q 单位：单位：J J或或KJKJ热平衡热平衡：体系与环境温度相同没有热传：体系与环境温度相同没有热传递的状态。递的状态。IUPAC规定规定：体系从环境吸收热量为正值。：体系从环境吸收热量为正值。Q0 体系向环境放出热量为负值。体系向环境放出热量为负值。Q0282 2、功、功除热以外其它形式传递的能量除热以外其它形式传递的能量 。符号：符号：w w 单位：单位：J J或或KJKJIUPACIUPAC规

16、定规定：环境对体系做功，功为正值；：环境对体系做功，功为正值；w w0 0 体系对环境做功，功为负值。体系对环境做功，功为负值。w w0 0热和功都不是状态函数。热和功都不是状态函数。功的功的分类分类：膨胀功膨胀功(非有用功、体积功非有用功、体积功)：因体积变化而做的功。：因体积变化而做的功。非膨胀功非膨胀功(有用功、其它功有用功、其它功)：膨胀功以外的其它功。：膨胀功以外的其它功。29（1）、）、对膨胀功的讨论：对膨胀功的讨论：始态始态：T，V始态始态，p始态始态，n终态终态：T，V终态终态，p终态终态，n 密闭容器密闭容器等温等温 膨胀膨胀至：至：体积功：体积功：WFlpAl 外p VV外

17、终始pV 外V始 lP外外30 a、等压膨胀（一次）：等压膨胀（一次）：P外外=P始始=P终终 W=-p外外V=-P外外（V终终-V始始）b、自由膨胀：自由膨胀：p外外=0，W=0 W=-pi(V)i (推导见书推导见书208页页)jic、分次膨胀：分次膨胀：31 d、可逆膨胀：可逆膨胀：概念概念：每一次膨胀的外压总比上一次小无：每一次膨胀的外压总比上一次小无限小量。限小量。W=-nRTln(V终态终态/V始态始态)膨胀功膨胀功大小的比较大小的比较：见书：见书209页图页图5-3。（2）、有用功）、有用功：理想理想(可逆可逆)电池电池的有用功：的有用功：W=-QE =-nNAeE=-nFE F

18、为为摩尔电量摩尔电量(法拉第常数法拉第常数)：96485Cmol-1。32八、八、热力学标准态热力学标准态 气体气体：标准压力：标准压力p。固体或液体固体或液体：处于标准压力的纯净物。：处于标准压力的纯净物。溶液溶液：溶质浓度为：溶质浓度为1moldm-3(或或1molkg-1)。九、九、状态状态 和状态函数和状态函数 1、状态、状态：物质所处的状况。：物质所处的状况。状态可以用一些状态可以用一些物理量物理量来来描述描述。PO2=105Pa T=273K V=1L2 2、状态函数：、状态函数：确定体系状态的物理量。确定体系状态的物理量。333、状态函数的、状态函数的特点特点：a、体系状态一定，

19、状态函数有一特定值；体系状态一定，状态函数有一特定值；b、体系状态发生变化时，状态函数的变化体系状态发生变化时，状态函数的变化值只取决于体系初态和终态，而与变化的值只取决于体系初态和终态，而与变化的中间过程无关；（中间过程无关；（X=X终终-X始始）c、体系一旦恢复到原来状态，体系一旦恢复到原来状态，状态函数状态函数的数值将恢复原值。的数值将恢复原值。34298 K，105 Pa298K，5105Pa373 K，105Pa373K，5105Pa途径(II)恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程途径(I)恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程状态函数有特征状态函数有特征,状态一定值一定状态一定值一定,殊殊途

20、同归变化等途同归变化等,周而复始变化零周而复始变化零.如，如，T T1 1=T T2 2=75K =75K 35298 K，105 Pa298K，5105Pa373 K，105Pa373K，5105Pa途径(II)恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程途径(I)恒压过程恒压过程实际过程 实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径 恒温过程恒温过程十、过程十、过程 与途径与途径1、过程、过程：状态变化的经过。：状态变化的经过。36 常见的常见的三种三种热力学过程：热力学过程：等温等温过程、过程、等压等压过程、过程、等容等容过程。过程。其他其他重要的过程：重要的过程：可逆可逆(理想理想)过

21、程过程：无限接近平衡态的过程。：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。循环，不留下任何痕迹。(非非)自发过程自发过程：在没有任何外力作用下在没有任何外力作用下(不不)能够自动进行的过程能够自动进行的过程。例见书例见书210页。页。37 判据判据：封闭体系中，体系发生的过程若具：封闭体系中，体系发生的过程若具有向环境做有用功的可能性，则该过程为自发有向环境做有用功的可能性，则该过程为自发过程。反之则是非自发过程。过程。反之则是非自发过程。2、途径、途径：体系状态变化所经历的具体步骤。：体系状态变化所经历的具体步

22、骤。过程与途径的关系：二者概念不同，但过程与途径的关系：二者概念不同，但又密切相关。又密切相关。体系由同一始态到同一终态所经历体系由同一始态到同一终态所经历的过程不同，途径就不一样。的过程不同，途径就不一样。38 5-3 5-3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数 一、一、热力学能热力学能(内能内能)1 1、定义、定义：热力学体系内各种形式能量的：热力学体系内各种形式能量的总和。总和。符号符号：U U 2 2、特征：特征：热力学能是状态函数。热力学能是状态函数。体系变化时：体系变化时：U=UU=U终态终态-U-U始态始态 3 3、热力学第一定律热力学第一定律：39（1 1

23、）内容：物质的能量可以从一种）内容：物质的能量可以从一种形式转化形式转化为为另一种形式，从一种另一种形式，从一种物质传递物质传递到另一种物质，在到另一种物质，在转化和传递过程中转化和传递过程中总能量不变总能量不变。P.213P.213（2 2）数学表达式：数学表达式：封闭体系封闭体系U1WQ环境对体系做功吸收热量U2根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：体系终态能量：体系终态能量：U2=U1+Q+W 则：则：U=U2-U1=Q+W40解：解：Q=50J W=-30JU=Q+W=20J环境：环境：Q环环=-50J W环环=30JU环环=Q环环+W环环=-20JU体体+U环环=0例：某体系在一变

24、化过程中吸收了例：某体系在一变化过程中吸收了50J50J的的热量，同时对外做了热量，同时对外做了30J30J的功，其热力学的功，其热力学能变化为多少？环境的能量变化如何？能变化为多少？环境的能量变化如何？41思考思考：恒容下，一定量的理想气体，当：恒容下，一定量的理想气体，当温度升高内能将温度升高内能将A.降低降低 B.升高升高 C.不变不变 D.不能确定不能确定 二、二、焓焓(一一)、化学反应的热效应、化学反应的热效应 1、定义定义：在在恒压恒压或或恒容恒容而且而且不做其它不做其它功功的条件下，当一个化学反应发生后若使的条件下，当一个化学反应发生后若使生成物的温度生成物的温度回到回到反应物的

25、起始温度反应物的起始温度，这，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。热效应。42（1）等容热效应等容热效应（Qv)对于封闭系统，在定容过程中对于封闭系统，在定容过程中2 2、反应热效应的测定、反应热效应的测定 P.213P.213U=Q+W=QU=Q+W=Qv v+(-p+(-p )p 则则 U=QV上式表明上式表明:恒温、恒容，体系只做体积功时，化恒温、恒容，体系只做体积功时，化学反应的热效应等于反应前后体系的热力学能的学反应的热效应等于反应前后体系的热力学能的变化量。变化量。43 U=Q+W=Q-pV 等压热效应等压热效应：Qp=U+pV 封闭体

26、系封闭体系，恒压，不做其它功时，恒压，不做其它功时（3）Qp与与Qv之间的关系之间的关系：同一反应，同一反应，Qp=U+p VQp=Qv+p V 上式表明：上式表明：在等温等压条件下，体系只做体在等温等压条件下，体系只做体积功时，化学反应的热效应等于体系热力学积功时，化学反应的热效应等于体系热力学能的变化与体系所做体积功之和。能的变化与体系所做体积功之和。（2 2）等压热效应）等压热效应（Qp）44A.A.没有气体参加或产生的反应，没有气体参加或产生的反应，p pV V可忽略可忽略Qp=Qv+p V Qp=QV B.有气体参加或产生的反应，有气体参加或产生的反应，pV不能忽略不能忽略当气体为当

27、气体为理想气体理想气体时时,pV=nRT Qp=Qv+p V=Qv+p（V2-V1）=Qv+n2RT-n1RT=Qv+(n2-n1)RT=Qv+n n(g)(g)RTRT45n：体系始态和终态气体：体系始态和终态气体“物质的量物质的量”的变的变化量。化量。摩尔反应摩尔反应时：时：pV=RTB(g)反应的反应的等压热效应等压热效应：Qp 的的 QV的的比较比较：46 a、反应前后气体分子数不变：反应前后气体分子数不变：B(g)=0，Qp=QV b、反应前后气体分子数反应前后气体分子数增加增加：B(g)0。若若反应吸热反应吸热：Qp 0，QV 0 则：则：Qp QV 若若反应放热反应放热：Qp 0

28、，QV 0 则：则：Qp QV c、反应前后气体分子数反应前后气体分子数减少减少：B(g)0，QV 0 则：则：Qp QV 若反应若反应放热放热：Qp 0，QV QV 例：例：100gFe粉在粉在25溶于盐酸生成溶于盐酸生成FeCl2,(1)这个反应在烧杯中进行这个反应在烧杯中进行;(2)这个反应在密闭这个反应在密闭储瓶中发生储瓶中发生;两种情况相比两种情况相比,哪个放热较多哪个放热较多?48 （二）、焓和焓变（二）、焓和焓变 1 1、焓的意义、焓的意义 Qp=U+pV Qp=(U 2-U 1)+p(V 2-V 1)=(U 2+pV 2)-(U 1+pV 1)定义定义：HU+pV H称为称为焓

29、焓，是，是状态函数状态函数。显然显然：Qp=H2-H1=H p.216 2、H的特点的特点：状态函数（：状态函数（H=H2-H1），广度，广度性质，不能测定其绝对值。性质，不能测定其绝对值。49 H随温度而变，但随温度而变，但H随温度变化不显著，随温度变化不显著，可近似认为可近似认为H不随温度而变。不随温度而变。3、的关系的关系Qp=Qv+p V p V 同理，对于无气体参加的反应，同理，对于无气体参加的反应，W=p V=0 等压热效应等压热效应 Qp=H 等容热效应等容热效应 Qv=U50有气体参加的反应：有气体参加的反应：RT标准态标准态：RT RT例 5-11 P.217 H 在化学反应

30、中有重要意义在化学反应中有重要意义 0,0HH放热反应吸热反应 反应研究的问题之一：反应研究的问题之一：反应的能量反应的能量，通过的，通过的rHm(T)和和rUm(T)而获得解决。而获得解决。51（三）、热化学方程式及其写法（三）、热化学方程式及其写法 1 1、定义：表示化学反应与热效应关系的化学、定义：表示化学反应与热效应关系的化学反应方程式。反应方程式。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJmol-1rHm2、书写时注意：、书写时注意：1）标明）标明T,p2）物态（）物态（g,l,s)、浓度、浓度及晶型及晶型 3)化学式前系数仅表示比例关系。即化学式

31、前系数仅表示比例关系。即化学计量系数，化学计量系数，量纲为量纲为1,可以是整数可以是整数,分数分数523 3、影响热效应的因素、影响热效应的因素（1）与反应的本性有关）与反应的本性有关（2 2）外因）外因1 1）物态物态 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)=-483.64kJmol-1rHm2H2(g)+O2(g)2H2O(l)=-571.66kJmol-1rHm称为反应的称为反应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。rHm4)注明反应热效应注明反应热效应533)化学计量数化学计量数不同时，不同时，不同。不同。rHm=-241.82kJmol-1rHmH2(g)+O2(g)H2O(g)212 2）

32、晶型晶型C（石墨石墨）+O2（g)=CO2(g)rHm=-394kJmol-1C（金刚石金刚石）+O2（g)=CO2(g)rHm=-395.9kJmol-1=-483.64kJmol-1rHm2H2(g)+O2(g)2H2O(g)54三、三、熵熵1、物态变化与混乱度、物态变化与混乱度 冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。乱度增大有利于反应自发地进行。55 混乱度：在一定条件下，宏观物质的分子可能混乱度：在一定条件下，宏观物质的分子可能实现的微观状态数。实现的微观状态数。如如 P 222-

33、223 2、熵和热力学第二定律、熵和热力学第二定律（1）熵：）熵：体系内部质点混乱度的度量。体系内部质点混乱度的度量。S的的单位单位：J.mol-1.K-1玻尔兹曼玻尔兹曼方程：方程：S=kln k：玻尔兹曼玻尔兹曼常数常数=R/NA=1.38010-23J.K-1 体系体系熵越大熵越大，微观，微观状态数越多状态数越多，微观粒子，微观粒子混乱度混乱度越大越大。56即体系的混乱度愈大，熵愈大。即体系的混乱度愈大，熵愈大。熵的特点熵的特点:1)状态函数状态函数,2)广度性质广度性质,3)绝对值可求绝对值可求.但熵不是能量但熵不是能量。（2）、熵增加原理）、熵增加原理(热力学第二定律热力学第二定律)

34、熵增加原理：孤立体系熵增加原理：孤立体系内内自发过程自发过程的方向的方向总是趋于体系总是趋于体系混乱度混乱度(熵熵)最大最大。孤立体系过程自发进行的孤立体系过程自发进行的判据判据：熵增大。：熵增大。孤立体系能否推广到宇宙目前没有结论。孤立体系能否推广到宇宙目前没有结论。若能推广到宇宙则若能推广到宇宙则热寂论热寂论成立。成立。57（3）、热温商）、热温商 熵的定义熵的定义：可逆过程热效应与温度的商。：可逆过程热效应与温度的商。S=QR/T (reversible)QR：可逆过程可逆过程热效应。热效应。3、热力学第三定律和、热力学第三定律和标准标准熵熵:（1）热力学第三定律）热力学第三定律：0 K

35、稍大于稍大于0 K58 热力学第三定律热力学第三定律：在绝对零度在绝对零度(0K)时，任何纯物质的完时，任何纯物质的完整晶体的熵等于零。整晶体的熵等于零。S0(完整晶体，完整晶体，0 K)=0（2）、）、标准摩尔熵标准摩尔熵纯物质完整有序晶体温度变化纯物质完整有序晶体温度变化 0K T KS =ST -S 0 =ST ST-规定熵（绝对熵）规定熵（绝对熵）59标准熵标准熵:在标准压力下在标准压力下,1mol纯物质的熵值纯物质的熵值.单位是单位是Jmol-1 K-1SmSm 0,Sm （0K）=0熵的熵的绝对值绝对值可求。可求。（3）、化学反应的熵变）、化学反应的熵变 反应熵反应熵：rSm(T)

36、rSm(T)的的求算求算：60B 对于化学反应：对于化学反应：aA+bB=mC+nD（4）估计化学反应）估计化学反应 rS的符号的符号.rSm(T)大小的大小的一般判断一般判断：气体分子总：气体分子总数增大的反应一定是熵增大。数增大的反应一定是熵增大。例见书例见书226页。页。rSm(T)=BSm(B)614、决定决定熵值大小的因素熵值大小的因素 a、同一物质在同一状态下，温度越高熵值越大。同一物质在同一状态下，温度越高熵值越大。b、同一物质，同一物质，298.15K时：时：S气态气态S液态液态S固态固态62C、结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质，随随相对分子质

37、量增大而增大。相对分子质量增大而增大。Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Smd、相对分子质量相近，分子结构复杂的，其相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。大。Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm四、自由能四、自由能1、定义定义:G=H TS63 2 2、G G在数值上表示了过程在等温在数值上表示了过程在等温等压条件下对外所做的最大有用功，等压条件下对外所做的最大有用功，即即 G=G=W Wmaxmax =-nFE=-nFE.G G的含义的含义：表示体系在等温等压下做有：表示体系在等温等压下做有用功的能力。用功的能力。3 3、G G的特点：的特点：1)

38、1)状态函数状态函数,2),2)广度性广度性质质,3),3)绝对值不可求绝对值不可求.644、化学反应自发性的、化学反应自发性的判据判据（1 1）吉布斯）吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式 化学反应化学反应,rG=rH-T rS（2）等温等压，不做其它功时，等温等压，不做其它功时，化学反化学反应自发性的判据：应自发性的判据：rG 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行rG=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态65 化学反应的化学反应的rG：a、标准状态下标准状态下：rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)b、非标准状态下：非标准状态下：范特霍夫范特霍夫等温方程：等温方程：rG

39、m(T)=rGm(T)+RTlnJ66 例：例：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)DEiiABdepppppabpppppJ气相反应气相反应 J(活度商活度商)的定义的定义：(a)、反应式各物质都是气体时：反应式各物质都是气体时：J=(pi/p)i 67 DEiiABdeCCCCCabCCCCCJ (c)、反应式各物质有气体、溶液时：反应式各物质有气体、溶液时：J=(pi/p)i(ci/c)i (b)、反应式各物质都是溶液时：反应式各物质都是溶液时：J=(ci/c)i 68 （3）、温度与）、温度与rGm(T)的关系的关系：实验证实实验证实：rGm(T)与温度的关系与温度的关系接近

40、接近线性线性关系。见书关系。见书221页图页图5-5。热力学热力学理论证明理论证明：rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)上式称为上式称为吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式。公式。式中式中rSm(T)为为熵变化熵变化。69 标准状态标准状态：rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(T)和和rSm(T)受温度变化的受温度变化的影响较小，故：影响较小，故：rGm(T)=rHm(298)-TrSm(298)特定反应特定反应的的rHm(298)、rSm(298)为为常数常数。故故：rGm(T)=常数常数 T常数常数70 注意注意：a、对氧化还原反应而言：对氧化还原反应而言：rGm(T)=

41、-nFE b、等温等容过程的自由能：等温等容过程的自由能：亥姆霍兹亥姆霍兹自由能自由能(A)：封闭体系在等温等容：封闭体系在等温等容条件下向环境可能作的最大有用功。条件下向环境可能作的最大有用功。反应研究的问题：反应研究的问题：之一之一：反应能否发生反应能否发生(方向方向)，通过的，通过的rGm(T)而获得解决；而获得解决；之二之二：反应的限度反应的限度(平衡状态平衡状态)通过通过rGm(T)=0已涉及已涉及(下一章讨论下一章讨论)。71 5-4 化学热力学的应用化学热力学的应用 一、盖斯定律及其应用一、盖斯定律及其应用 盖斯定律盖斯定律：不管化学过程是一步完成或：不管化学过程是一步完成或分步

42、完成，这个过程的热效应是相同的。分步完成，这个过程的热效应是相同的。另一种描述另一种描述：当任何一个过程是若干个：当任何一个过程是若干个分过程的总和时，总过程的热效应一定等于分过程的总和时，总过程的热效应一定等于各分过程热效应的代数和。各分过程热效应的代数和。72始态始态终态终态中间态中间态rHmrHm,2rHm,1rHm,1rHm,2rHm+=盖斯定律盖斯定律只适合只适合等压反应或等容反应。等压反应或等容反应。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。盖斯定律的盖斯定律的应用应用：求算反应的热效应、：求算反应的热效应、自由能变化和熵变化。自由能变化和熵变化。73

43、例：例：已知已知298.15K下，反应：下，反应：)(g CO (g)O C(s)(1)2 2+(1)=-393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)O CO(g)(2)2 2 2 1+(2)=-282.98kJmol-1rHm计算298.15K下，1 CO(g)(g)O C(s)2 2+(3)rHm74解解：利用利用Hess定律定律)(gOC(s)2+)g(CO)g(O221+(1)rHm(3)rHm(2)rHm gCO2=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm=-110.53kJmol-1解法二解法二：(g)CO(g)O C(s)2 2+2 2

44、2)(g CO(g)O CO(g)1+1 CO(g)(g)O C(s)2 2+(1)rHm(2)rHm75 例见书例见书228。：a、b、循环反应的热效应循环反应的热效应(自由能变化和熵变化自由能变化和熵变化)等于零。等于零。二、几种常见的热效应二、几种常见的热效应 （1 1）.定义定义:在热力学在热力学标准状态下标准状态下(P(P、指定温度），指定温度），由由指定单质指定单质生成生成1mol1mol某纯物某纯物质时的质时的等压等压热效应热效应.76 规定：规定：fHm (指定单质指定单质)=0符号符号：fHm H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)=H2O(l)rH(298.1

45、5）=fHm（H2O，g）=-241.8 kJ mol-1指定单质指定单质:大多是指最稳定单质：大多是指最稳定单质：如氧气、石墨、白磷、液溴等如氧气、石墨、白磷、液溴等单位是单位是kJmol-1 77 如：如：S(斜方斜方)+O2(g,105Pa)=SO2(g,105Pa)测得：测得：rH(298.15)=-296.06 kJ.mol-1。则：则：fHm(SO2,g)=-296.06 kJ.mol-1。如：如：C(石墨石墨)=C(金刚石金刚石)测得：测得：rH(298.15)=1.883 kJ.mol-1。则：则：fHm(金刚石金刚石)=1.883 kJ.mol-1。对一般反应对一般反应 aA

46、+bBdD+eE78(g)5O(g)4NH23+gOH6)4NO(g2+rHm=?(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHm(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHmrHm=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1 rHm=BfHm(B)反应物)生成物fHm(B=fHm-(BrHm792 2、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓，单位是kJmol-1cHm)g(COC2)l(OHH2)O(l 2H(g)CO (g)O OH(l)CH 2 2 2 2 3 3+(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJmol-1cHm 指指1

47、mol1mol纯物质纯物质在在热力学标准态热力学标准态下下完全燃完全燃烧烧时所产生的热效应。时所产生的热效应。ClHCl(aq)SSO2(g)N N2(g)80-BrHm(T)=cHm例：已知反应例：已知反应H2O(l)=H2(g)+1/2O2的的 mrH 285.83kJ.mol-1,则则 mfH mcH(H2O,l)为为 _kJ.mol-1；则；则H2(g)的的为为 _ kJ.mol-1 答案：答案：-285.83 -285.83 rmcmcm()()BBHHH反应物生成物81 1mol物质物质B在在298.15K，1.01325105Pa压力下溶解于水中的溶解热数值，称为物质压力下溶解于

48、水中的溶解热数值，称为物质B的溶解热。的溶解热。如果没有写出溶解终了时溶液的如果没有写出溶解终了时溶液的浓度，即指无限稀的溶液（浓度，即指无限稀的溶液（aq）。）。s H m，单位是，单位是kJmol-1HCl(g)+aq=HClaq s H m（HCl,g,298.15K）=-75.4kJmol-1 824、溶液中离子的生成热、溶液中离子的生成热 在标准状态和指定温度下，由稳定在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成单质生成1mol溶于足够大量水中的离子时溶于足够大量水中的离子时的热效应，称为离子的标准生成热。的热效应，称为离子的标准生成热。水溶液水溶液中，中，规定热力学标态下规定热力学标态下

49、：12()()2gaqHeH+fH(H+,aq)=0 fH(e-,aq)=0 可求得可求得离子生成焓离子生成焓的的相对值相对值。83 如如 HCl（g）+aq=H+（aq）+Cl -（aq）rH=-75.4kJ.mol 1 (溶解热溶解热)=fH(H+,aq)+fH(Cl-,aq)-fH(HCl,g)得：得：fH(Cl-,aq)=-167.7 kJ.mol-1。84 例：例：H2(g)1/2O2(g)H2O(g)H H 1/2O O 2 个个H O H(4361/2 498）2 465=245 kJ/mol rm()()BbBbHHH反应物生成物对于共价键分子，可用共价键的键焓计算反应热对于共

50、价键分子，可用共价键的键焓计算反应热:三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能(Gibbs)变变r 的有关计算的有关计算85 1、标准摩尔生成自由能、标准摩尔生成自由能 在热力学标准态下，由指定单质生在热力学标准态下，由指定单质生成成1mol纯物质时反应的自由能变化。用纯物质时反应的自由能变化。用 fG m 表示，单位：表示，单位：kJmol-1规定规定：fG m（指定单质）（指定单质）=0；水溶液水溶液中，中，规定规定：fG(H+,aq)=0 2、反应自由能、反应自由能rGm的计算的计算 86 或或 rGm=BfGm(B)rmfmfm()()BBGvGvG产物反应物（1）利用利用fGm求求 rGm例