化学反应与扩散过程课件.ppt

1、 化学反应与扩散过程 组员：赵文菊 刘莉丽 简单介绍一下：本节主要内容本节主要内容考虑理想流体考虑理想流体tt 系统中某体积元化学反应系统中某体积元化学反应 的反应速率的反应速率 显然与体积元内分子显然与体积元内分子A与分子与分子 发生碰撞的频发生碰撞的频率成正比，因而与其中反应物率成正比，因而与其中反应物A和和 的分子数密度的分子数密度 和和 成成正比，即正比，即 是比例系数。一般来说在非平衡系统中是比例系数。一般来说在非平衡系统中 、和和 可以是可以是时间和坐标的函数。时间和坐标的函数。同理，体积元内化学反应同理，体积元内化学反应 的反应速率的反应速率 可表为可表为 是比例系数。是比例系数

2、。1kiAXYB 1iXiXAnin11Aik nn1kAnin122kiAXZBC 2222AiiAik n n nk n n22k两个反应同时发生时，体积元内两个反应同时发生时，体积元内 的分子数密度的分子数密度 的变化率为的变化率为 另一方面，由扩散引起分子数密度另一方面，由扩散引起分子数密度 的变化率可表为的变化率可表为是是 的粒子流密度。将上述两式相加得体积元中分子的粒子流密度。将上述两式相加得体积元中分子数密度数密度 的变化率可表示为的变化率可表示为iXin2121222iAiAichnk n nk n nt iniidinJt iJiXin122iinJt 一般地当体积元存在一般

3、地当体积元存在r个化学反应时组元个化学反应时组元i的分子数的分子数密度密度 的变化率可表为的变化率可表为 式中式中 是第是第 个化学反应的反应速率，个化学反应的反应速率，是在第是在第 个反应方个反应方程中组元程中组元 i 的系数。当组元的系数。当组元i在反应方程在反应方程 中是生成物时中是生成物时 为为正，是反应物时正，是反应物时 为负。为负。对于反应对于反应-扩散过程，由式扩散过程，由式 知局域熵知局域熵密度的变化率为密度的变化率为1riiinJt iiiiniiiiiiiiipiiiiiiiiinsJtTtTTJJTTT 引入反应引入反应 的局域化学亲合势的局域化学亲合势 可将式局域熵密度

4、变化率表为可将式局域熵密度变化率表为与局域熵密度增加率与局域熵密度增加率 比较，知熵流密度比较，知熵流密度为为上式给出粒子流所携带的熵流，局域熵产生率为上式给出粒子流所携带的熵流，局域熵产生率为iiiiiiasJJtTTT 1kiiia SsJt isiiJJT iiiaJTT 两项分别表示扩散过程和化学反应过两项分别表示扩散过程和化学反应过程的局域熵产生率将上式与式程的局域熵产生率将上式与式 比较，知反应扩散过程的流量比较，知反应扩散过程的流量J与动力与动力X为为,didiiiiichchJJXTaJXT kkkJX 亲合能的诞生亲合能的诞生 亲和能等价于化学反应体系自由能的减少，即亲和能等

5、价于化学反应体系自由能的减少，即 由此，化学反应亲和能可以作为等温等压化学由此，化学反应亲和能可以作为等温等压化学反应方向和趋势的判据：反应向反应方向和趋势的判据：反应向G0的方的方向进行；自由能的降低值（向进行；自由能的降低值（G）越大，反应）越大，反应的自发倾向，即反应的趋势越强。显然，的自发倾向，即反应的趋势越强。显然，A=G比比A=Q更深刻地反映了亲和观的意义。更深刻地反映了亲和观的意义。AG 化学亲合势的导入化学亲合势的导入 1922年，唐德尔通过化学势年，唐德尔通过化学势来定义来定义“affinity of chemical reaction”：其中其中i是组分是组分i的化学计量数

6、。由于该定义中的化学计量数。由于该定义中“affinity”，在现代意义上应理解为能，如同引力势、电势中的势，在现代意义上应理解为能，如同引力势、电势中的势，都是能的一种形式，这可以从它的量度都是能的一种形式，这可以从它的量度 看出来，因此，看出来，因此，它应表示为它应表示为“化学反应亲和势化学反应亲和势”。“化学反应亲和势化学反应亲和势”可简称为可简称为“化学亲和势化学亲和势”或或“亲和势亲和势”，有的也译为，有的也译为“化学反应亲和能化学反应亲和能”；该定义；该定义实际上仍基于吉布斯自由能，因为化学势为偏摩尔吉布实际上仍基于吉布斯自由能，因为化学势为偏摩尔吉布斯自由能。斯自由能。iiiA化

7、学亲和势与反应速率化学亲和势与反应速率V的关系的关系 引入反应度（引入反应度（the degree of advancement of reaction）来定义反应速率）来定义反应速率（单位时间反应度的变化率），并根据熵增原（单位时间反应度的变化率），并根据熵增原理导出化学亲和势与反应速率理导出化学亲和势与反应速率V的关系：的关系：AV 0 普里高津指出，上式普里高津指出，上式“表达了化学亲和势表达了化学亲和势最有特征的性质最有特征的性质”，因为它表明，因为它表明“亲和势与化亲和势与化学反应速率有密切关系学反应速率有密切关系”因此：因此：l 化学反应亲和势就可以充任研究平衡态向化学反应亲和势就

8、可以充任研究平衡态向远离平衡态过渡的概念工具。例如，对化远离平衡态过渡的概念工具。例如，对化学反应体系，学反应体系，A=0对应于平衡态，化学反对应于平衡态，化学反应速率为零；应速率为零；A变导致体系偏离平衡态，变导致体系偏离平衡态，|A|小（小（A KB T），），表明体系实际态表明体系实际态与平衡态间的距离小（近平衡态），体系与平衡态间的距离小（近平衡态），体系接近稳定，此时按照线性区的近似，化学接近稳定，此时按照线性区的近似，化学反应的流（总化学反应速率）对化学反应反应的流（总化学反应速率）对化学反应的力（亲和势）可以看成为线性近似关系；的力（亲和势）可以看成为线性近似关系；l|A|大则表

9、明体系实际态与平衡态间大则表明体系实际态与平衡态间的距离大（远离平衡态），体系不稳的距离大（远离平衡态），体系不稳定；定；|A|足够大时，体系可能达到一足够大时，体系可能达到一种新的稳定态，形成有序的耗散结构。种新的稳定态，形成有序的耗散结构。因此，一般说来，化学反应速率与化因此，一般说来，化学反应速率与化学亲和势是非线性关系的。学亲和势是非线性关系的。非线性不可逆过程热力学应用参考文献参考文献：汪志诚.热力学与统计物理M.北京：高等教育出版社，2003.傅献彩 沈文霞 姚天扬 侯文华编.物理化学M.南京大学:高等教育出版社，2005.M.B.罗金娜著，李连芬译，“关于化学亲和力问题的历史发展”，化学通报，1957年第3期