共轭二烯烃课件.ppt

1、第四章第四章 共轭二烯烃共轭二烯烃有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:1）朱红军等）朱红军等 主编主编 化学工业出版社化学工业出版社 2）徐寿昌）徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社 按分子中双键数目的多少按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃分别叫二烯烃,三烯烃三烯烃.至多至多烯烃烯烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1)积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。丙二烯丙二烯(2)共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭

2、。两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化 CH2=C=CH2sp2sp4.1二烯烃的命名及分类二烯烃的命名及分类 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大)补充：补充：共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名分子轨道理论和量子化学

3、计算分子轨道理论和量子化学计算,四个四个p轨道组成两个离轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量.键的离域键的离域(即即 电子扩大了它的运动范围电子扩大了它的运动范围),可使体系的可使体系的能量降低更多能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热:=-226 kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热:=-254 kJ/mol丁烯丁烯的氢化热的氢化热:=-127 kJ/mol(一

4、一)共轭效应共轭效应（注意：表（注意：表4-1氢化热与结构的关系氢化热与结构的关系）4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量的能量.离域能越大离域能越大,表示改共轭体系越稳定表示改共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 ,共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 ,共轭共轭 效应效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构丁二

5、烯结构:(二二)二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六四个碳原子与六个氢原子处于同一个氢原子处于同一平面平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4)四四个个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比

6、前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.说明说明:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中

7、双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原因产生原因:双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键 电子云电子云相互交盖而引起的离域效应相互交盖而引起的离域效应.H CH2

8、=CH-C-H H补充：补充：超共轭效应超共轭效应 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨轨道的交盖道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的稳定性增加了分子的稳定性.这种离域效这种离域效应叫做超共轭应叫做超共轭效应效应,也叫也叫 ,共轭效应共轭效应.超共轭超共轭效应效应表示表示:由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中C-C单键之间的电子云密单键之间的电子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.1

9、50nm)缩短缩短.(一一般烷烃的般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)(3)超共轭效应超共轭效应(,共轭效应共轭效应)带正电的碳原子具有三个带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道杂化轨道,还有一个空还有一个空 p 轨轨道道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定 程度的交盖程度的交盖,使使 电子离域电子离域 并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上.使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子的稳定性子的稳定性.(4)碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性超共轭效应超共轭效应和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭效也就是能起超共轭效应

10、的碳氢应的碳氢 键越多键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散越有利于碳正原子上正电荷的分散,就就可使碳正离子的能量更低可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定更趋于稳定.和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物4.3 共轭二烯

11、烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.3.1 亲电加成亲电加成1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):(1)的稳定性的稳定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正离子的碳正离子的 取代物取代物p,p,共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和碳正离子中轨道和碳正离子中sp2碳原子碳原子的空的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p,共轭共

12、轭效应效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定.第二步第二步:溴离子溴离子(Br-)加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成加成产物产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物加成产物+C-2加成加成C-4加成加成共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物之加成产物之比与结构比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如:1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物(1)

13、0下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占71%,1,4-加成产物占加成产物占29%(2)在在40 下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占15%,1,4-加成产物占加成产物占85%热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？产物稳定性？产物稳定性？反应活化能大小？反应活化能大小？定义定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键能和共轭二烯烃反应的重键化合物化合物.4.3.2 双烯合成双烯合成

14、狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应u双烯体必须为顺式构象方能反应；双烯体必须为顺式构象方能反应；u双烯体有推电子取代基时利于狄尔思双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；阿尔德反应；u亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；阿尔德反应；说明：说明：推电子基团推电子基团吸电子基团吸电子基团推电子基团推电子基团吸电子基团吸电子基团推电子基团推电子基团吸电子基团吸电子基团CH3CH2CH3CH(CH3)2CHOCROC(CH3)3RORCOHOCOROOCRONO2CN n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH

15、-CH2-)-n例例2:-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成4.4 聚合反应聚合反应例例1:丁钠橡胶丁钠橡胶1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺顺-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3:顺丁橡胶顺丁橡胶重要的两种二烯单体重要的两种二烯单体:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)例例4:共轭二烯烃与其他双键

16、化合物共聚共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合(1)天然橡胶可看成天然橡胶可看成:由由 单体单体1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧)4.5 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应发生反应,使天然使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交

17、联交联).硫桥硫桥-可发生在线状高分子链的双键处可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的也可发生在双键旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性.(2)“硫化硫化”丁二烯是制备丁钠丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4馏分馏分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)进一步进一步脱氢而得脱氢而得:(3)丁二烯的制备丁二烯的制备丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合ABS树脂树脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4)异戊二烯的制备异戊二烯的制备:以石油裂解产物中相应的馏分以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷异戊烷,异戊烯异戊烯)部分脱部分脱氢而得氢而得.由更低级得烯烃由更低级得烯烃(如丙烯如丙烯)通过一系列反应而得通过一系列反应而得.