精选林产化学工程植化2资料课件.ppt
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1、林产化学工程植化林产化学工程植化2植物纤维化学植物纤维化学(2)(2)一一提取物和木质素提取物和木质素 第四章第四章 提取物提取物 提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水和酸水提取物质的总称和酸水提取物质的总称针叶木的有机溶剂抽出物含量高针叶木的有机溶剂抽出物含量高,主要是松香酸、萜主要是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物烯类化合物、脂肪酸及不皂化物阔叶木的抽出物成分含量少,一般在阔叶木的抽出物成分含量少,一般在1%1%以下,主要是以下,主要是游离及酯化的脂肪酸,不含或只含少量的松香酸游离及酯化的脂肪酸,不含或只含少量的松香酸草类原料的乙醚抽出物不仅含量少
2、,而且其化学组成草类原料的乙醚抽出物不仅含量少,而且其化学组成也与木材的不同,其主要成分为脂肪与蜡也与木材的不同,其主要成分为脂肪与蜡,草类原料草类原料的苯醇抽出物含量也较高,一般为的苯醇抽出物含量也较高,一般为3-6%3-6%,有的高达,有的高达8%8%,原因是除脂肪与蜡外,还有单宁、红粉及色素。原因是除脂肪与蜡外,还有单宁、红粉及色素。第一节第一节 木材提取物的分类、结构和性质木材提取物的分类、结构和性质1 1萜类化合物萜类化合物-单萜、倍半萜、双萜、单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜、多萜等三萜、四萜、多萜等n芳香族化合物芳香族化合物-单宁、黄酮类、芪、木黄酮类、芪、木质酚、醌类、简单酚类等
3、质酚、醌类、简单酚类等n脂肪族化合物脂肪族化合物-碳水化合物碳水化合物、含氮化合含氮化合物、多元醇等物、多元醇等n无机物无机物-灰分灰分 1 1、萜类化合物、萜类化合物:基本结构单元是异戊二烯,其通式基本结构单元是异戊二烯,其通式(C(C5 5H H8 8)n n)n n 2,2,可分为单萜烯可分为单萜烯(n=2)(n=2)、倍半萜烯、倍半萜烯(n=3)(n=3)、二萜烯、二萜烯(n=4)(n=4)、三萜烯、三萜烯(n=6)(n=6)、多萜烯。、多萜烯。又分无环、单、双、三环萜烯类又分无环、单、双、三环萜烯类单萜单萜 n=2n=2松节油的组成松节油的组成-蒎烯的反应:一个双键易被氧化和加成,蒎
4、烯的反应:一个双键易被氧化和加成,环易异构环易异构-蒎烯蒎烯 +亚硝酰氯(亚硝酰氯(ClNO)生成固体衍生物,常用作纯化和鉴定生成固体衍生物,常用作纯化和鉴定在空气中进行氧化和聚合反应在空气中进行氧化和聚合反应加加HClHCl生成生成2-2-氯莰和若干二氢氯化苧烯氯莰和若干二氢氯化苧烯无机酸存在下,与水加成,使四节环断裂无机酸存在下,与水加成,使四节环断裂而转化为水和萜二醇而转化为水和萜二醇热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜-蒎烯是蒎烯是 蒎烯的同分异构体,存在于各蒎烯的同分异构体,存在于各种松节油和许多精油之中,易异构成种松节油和许多精油之中,易异构成-蒎烯
5、,加亚硝酰氯不生成结晶物,但可蒎烯,加亚硝酰氯不生成结晶物,但可氧化为结晶的诺蒎酸氧化为结晶的诺蒎酸3-3-蒈烯蒈烯 是印度松、长叶松等松节油的主是印度松、长叶松等松节油的主要成分,具香味,在空气中易氧化,并要成分,具香味,在空气中易氧化,并呈树脂状细粒物。异构化为单环萜,加呈树脂状细粒物。异构化为单环萜,加HClHCl转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物倍半萜倍半萜 n=3n=3为杜松、杉木等为杜松、杉木等精油的组分精油的组分为长叶松、马尾为长叶松、马尾松等精油的组分松等精油的组分为雪松等精为雪松等精油的组分油的组分 双萜双萜(树脂酸,枞酸型和海松酸树脂酸,枞酸型和海松酸
6、型型)n=4 Cn=4 C1919H H2929COOHCOOH松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非挥发性成分是树脂酸,是烃化的氢化菲核一元挥发性成分是树脂酸,是烃化的氢化菲核一元酸酸,C C1919H H2929COOHCOOH,具两个双键和一个羧基。又分,具两个双键和一个羧基。又分为两大类型:为两大类型:海松酸型:海松酸型:C7C7位上有一个乙烯基和一个甲基,位上有一个乙烯基和一个甲基,无共轭双键,对热和酸异构作用相对稳定无共轭双键,对热和酸异构作用相对稳定冷杉酸型(纵酸型):冷杉酸型(纵酸型):C7C7位上有一个异丙基侧位上有一个异丙基侧链,大
7、多具共轭双键,易受热和酸异构化,亦链,大多具共轭双键,易受热和酸异构化,亦被空气中的氧氧化,紫外线区域内显示强的吸被空气中的氧氧化,紫外线区域内显示强的吸收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分脂松香脂松香:又称胶松香。是从又称胶松香。是从松树松树树干上直接割取树脂汁树干上直接割取树脂汁经加工而得。经加工而得。木松香木松香:从从松树松树木片中提取的木片中提取的松香松香。浮油松香浮油松香:亦称塔尔油松香,是以松木为原料
8、,硫酸盐亦称塔尔油松香,是以松木为原料,硫酸盐法制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到法制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到的松香。的松香。三萜三萜(桦木醇、桦木醇、-谷甾醇谷甾醇)n=6-谷甾醇谷甾醇四萜四萜(色素色素)n=8多萜多萜(橡胶和杜仲橡胶和杜仲)n橡胶橡胶-由多个异戊二烯组成,其为顺式结构由多个异戊二烯组成,其为顺式结构n杜仲杜仲-由多个异戊二烯组成,其为反式结构由多个异戊二烯组成,其为反式结构 CHCH3 3 CHCH3 3 CHCH3 3-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-CH-CH2
9、 2-C=CH-CH-C=CH-CH2 2-橡胶,顺橡胶,顺1 1,4-4-多异戊二烯多异戊二烯由由8 8个以上异戊二烯构成的一类天然产个以上异戊二烯构成的一类天然产物,一般都有俗名。常见的是具有经济物,一般都有俗名。常见的是具有经济价值的一些热带树种胶乳,内含马来树价值的一些热带树种胶乳,内含马来树胶、杜仲胶和橡胶胶、杜仲胶和橡胶除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外,除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外,还含有许多芳香族化合物,大都是酚类化合物。还含有许多芳香族化合物,大都是酚类化合物。1 1、单宁:单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合、单宁:单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合而成
10、革的植物物质,又称植物鞣质。其分子量一而成革的植物物质,又称植物鞣质。其分子量一般为般为500-3000500-3000,根据单宁的化学组成和化学键特,根据单宁的化学组成和化学键特征,通常分为下列两类:征,通常分为下列两类:1 1、水解单宁:又名可水解单宁,是没食子酸及其、水解单宁:又名可水解单宁,是没食子酸及其二聚体与糖形成的酯,酯的连接容易被酸、碱、二聚体与糖形成的酯,酯的连接容易被酸、碱、酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸,酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸,故称为五棓子单宁或鞣花单宁。故称为五棓子单宁或鞣花单宁。2 2、芳香族化合物、芳香族化合物植物单宁分类植物单宁分类
11、 没食子单宁没食子单宁 水解单宁水解单宁 单宁单宁 鞣花单宁鞣花单宁 缩合单宁缩合单宁 西冈新分类法西冈新分类法:没食子单宁没食子单宁 鞣花单宁鞣花单宁单宁单宁 水解单宁水解单宁 其他其他(菱素菱素)单纯缩合单宁单纯缩合单宁(原花色素型原花色素型)|缩合单宁缩合单宁 复杂缩合单宁复杂缩合单宁原花色素之外的原花色素之外的 缩合单宁缩合单宁(如普洱茶单宁如普洱茶单宁)复杂单宁如蒙古栎卡宁复杂单宁如蒙古栎卡宁)(一)水解类单宁结构(一)水解类单宁结构结构单元结构单元没食子酸没食子酸 双沒食子酸双沒食子酸 鞣花酸鞣花酸没食子单宁没食子单宁鞣花单宁鞣花单宁没食子酸单宁类中的五倍子单宁,国际上没食子酸单宁
12、类中的五倍子单宁,国际上称为中国鞣质,我国药典上称为鞣酸。五称为中国鞣质,我国药典上称为鞣酸。五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上所形成的虫瘿,或另外的蚜虫寄木叶翅上所形成的虫瘿,或另外的蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。其主要成分为鞣质。含量约为其主要成分为鞣质。含量约为60-70%60-70%,有,有的可达的可达78%78%。没食子酸又称倍酸没食子酸又称倍酸,五倍子酸五倍子酸,其化学名其化学名为为 3,4,5-3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸,分子式为分子式为(OH)3C6H2COOH-H(OH)
13、3C6H2COOH-H2 2O,O,分子量分子量 188.1 188.1。没食子酸的应用范围很广没食子酸的应用范围很广,主要应主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品和轻工业部门等。由于没食子防、食品和轻工业部门等。由于没食子酸的广泛应用。国内外对没食子酸的生酸的广泛应用。国内外对没食子酸的生产和研究都比较重视。产和研究都比较重视。没食子酸没食子酸鞣花酸是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织鞣花酸是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分中的一种天然多酚组分,它是没食子酸的二聚衍它是没食子酸的二聚衍生物生物,是一种多酚二内酯。它不仅能以游离
14、的形是一种多酚二内酯。它不仅能以游离的形式存在式存在,而且更多的是以缩合形式而且更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、如鞣花单宁、苷等苷等)存在于自然界。存在于自然界。鞣花酸与三氯化铁的显色反应呈蓝色鞣花酸与三氯化铁的显色反应呈蓝色,遇硫酸呈遇硫酸呈黄色黄色,易与金属阳离子如易与金属阳离子如Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+结合。纯结合。纯鞣花酸是一种黄色针状晶体鞣花酸是一种黄色针状晶体,熔点熔点(吡啶吡啶)大于大于360,360,微溶于水、醇微溶于水、醇,溶于碱、吡啶溶于碱、吡啶,不溶于不溶于醚。醚。鞣花酸鞣花酸鞣花酸表现出对化学物质诱导癌变及其他多种癌变鞣花酸表现出对化学物质诱导癌变及其他多种癌
15、变有明显的抑制作用有明显的抑制作用,特别是对结肠癌、食管癌、肝特别是对结肠癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用.。抗氧化作用抗氧化作用其它作用其它作用 鞣花酸具有凝血功能鞣花酸具有凝血功能,能缩短出血时间能缩短出血时间,是一种有效的凝血剂是一种有效的凝血剂,临床上用它来分离血浆。另临床上用它来分离血浆。另外外,鞣花酸已被应用于血液凝血因子的研究鞣花酸已被应用于血液凝血因子的研究,以期发以期发现影响凝块或血栓的形成因素。现影响凝块或血栓的形成因素。鞣花酸对多种细菌、病毒都有很好的抑制作用鞣花酸对多种细菌、病毒都有很好的抑制作用,能能保护创
16、面免受细菌的侵入保护创面免受细菌的侵入,防止感染防止感染,抑制溃疡。抑制溃疡。另有研究发现另有研究发现,鞣花酸还有降压、镇静作用。鞣花酸还有降压、镇静作用。生理功能:生理功能:水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀单宁。水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀单宁。1 1 五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁,我国我国药典上称鞣酸药典上称鞣酸 ,五倍子水提物商品名称叫单宁酸。五倍五倍子水提物商品名称叫单宁酸。五倍子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二混合物。是五至十二-
17、O-O-倍酰葡萄糖的混合物。倍酰葡萄糖的混合物。(二(二 )水解单宁水解单宁刺云实单宁结构刺云实单宁结构 G棓酰基G棓酰基刺云实单宁它含于刺云实果荚中刺云实单宁它含于刺云实果荚中,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯酯,有较强的酸性有较强的酸性,这来源于奎尼酸的游离羧基。这来源于奎尼酸的游离羧基。1 1个奎尼酸个奎尼酸平均结合平均结合 45 45 个倍酰基个倍酰基,其中在其中在 3 3 位有一缩酚酸链。位有一缩酚酸链。橡椀单宁分子结构橡椀单宁分子结构(水解类单宁水解类单宁)橡椀单宁属于鞣花单宁。小亚细亚栎、大叶栎内的橡橡椀单宁属于鞣花单宁。小亚细亚栎、大叶栎内的橡椀单宁由栗木鞣花素、
18、甜栗鞣花素、栗椀宁酸、甜栗椀单宁由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀宁酸、甜栗椀宁酸、橡椀鞣花素酸、异橡椀花素酸及甜栗素组成。椀宁酸、橡椀鞣花素酸、异橡椀花素酸及甜栗素组成。橡碗橡碗单宁单宁分子分子单元单元结构结构又名缩合单宁,有时也称难水解单宁。是由黄酮类又名缩合单宁,有时也称难水解单宁。是由黄酮类化合物单元(基本骨骼为化合物单元(基本骨骼为C C6 6-C-C3 3-C-C6 6)经不同程度的缩)经不同程度的缩合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质-黄烷黄烷-3-3-醇,黄烷醇,黄烷-3-3,4-4-醇以及其它的黄酮类,碳水化合醇以及其它的黄酮类,碳水化合物
19、和痕量氨基酸,及亚氨基酸等相联系的。其分子物和痕量氨基酸,及亚氨基酸等相联系的。其分子苯核均以碳苯核均以碳-碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质,俗称但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质,俗称红粉。红粉。凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中,如常凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中,如常见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单宁宁凝缩类单宁凝缩类单宁单宁单宁水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联水解类由多元酚酸与多元醇或糖以酯键联结又分为结又分为没食子单宁没食子单宁鞣花单宁鞣花
20、单宁凝缩类以凝缩类以C-CC-C键联结键联结黄烷黄烷-3-3,4 4二醇二醇黄烷黄烷-3-3醇醇芪芪复杂单宁复杂单宁凝缩类单宁凝缩类单宁单元结构单元结构黄烷黄烷-3醇醇黄烷黄烷-3,4二醇二醇凝缩类单宁结构凝缩类单宁结构绝大多数缩合单宁属于聚合原花色素绝大多数缩合单宁属于聚合原花色素 ,如荆树皮、松树皮如荆树皮、松树皮单宁等。所谓原花色素是指从植物分离到的一切无色的,单宁等。所谓原花色素是指从植物分离到的一切无色的,在热酸处理下能产生花色素的物质。在热酸处理下能产生花色素的物质。“无色花色素无色花色素”指单指单体原花色素(黄烷体原花色素(黄烷-3-3,4-4-二醇、黄烷二醇、黄烷-3-3-醇)
21、。聚合原花色醇)。聚合原花色素是它们的聚合物。素是它们的聚合物。(三)缩合单宁凝缩类单宁单元结构凝缩类单宁单元结构(1)凝缩类单宁单元结构凝缩类单宁单元结构(2)凝缩类单宁单元结构(凝缩类单宁单元结构(3)黑荆树皮单宁黑荆树皮单宁分子结构分子结构(凝缩凝缩类单宁类单宁)毛杨梅树皮单宁分子结构毛杨梅树皮单宁分子结构1 1 植物单宁一般通性植物单宁一般通性 一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。有强极性,能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。有强极性,能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。水溶液呈酸性,为半胶体性质,单宁胶粒带负水溶液呈酸性,为半胶体性质,单宁胶粒带负电荷,其等电
22、点一般为电荷,其等电点一般为pH2-2.5pH2-2.5,加入强电解质,加入强电解质(如如NaCl)NaCl)能析出一部分单宁。能析出一部分单宁。能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水的配合物,呈涩味。的配合物,呈涩味。与三价铁盐有生色反应,与重金属或碱土金属与三价铁盐有生色反应,与重金属或碱土金属的氢氧化物能生成沉淀的氢氧化物能生成沉淀 具还原性,能还原斐林试剂,能被强氧化剂具还原性,能还原斐林试剂,能被强氧化剂(如如KMnOKMnO4 4)或空气中的氧氧化或空气中的氧氧化一些木材的单宁含量一些木材的单宁含量名称名称科别科别利用利用部位部位单宁单宁含
23、量含量%类类别别主产国主产国黑荆黑荆树树含羞含羞草科草科树皮树皮40504050凝凝缩缩澳大利亚、南非、巴西、肯澳大利亚、南非、巴西、肯尼亚、坦桑尼亚、津巴布韦尼亚、坦桑尼亚、津巴布韦坚木坚木漆树漆树科科心材心材16241624凝凝缩缩阿根廷、巴拉圭阿根廷、巴拉圭栗木栗木山毛山毛榉科榉科木材木材812812水水解解法国、意大利、西班牙法国、意大利、西班牙橡椀橡椀山毛山毛榉科榉科椀壳椀壳25302530水水解解土耳其土耳其(大鳞栎大鳞栎)、希腊、中、希腊、中国国(栓皮栎、麻栎栓皮栎、麻栎)落叶落叶松松松科松科树皮树皮10181018凝凝缩缩中国、俄罗斯、英国中国、俄罗斯、英国余甘余甘大戟大戟科科
24、树皮树皮20282028凝凝缩缩中国、印度中国、印度黄酮类化合物黄酮类化合物黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类化合物,大多具颜色,而且其分布于植物进化合物,大多具颜色,而且其分布于植物进化密切相关,植物愈进化,所含物质的成分化密切相关,植物愈进化,所含物质的成分既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成甙,一部分以游离形式存在。甙,一部分以游离形式存在。又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、双黄酮等十多
25、种双黄酮等十多种目前黄酮类化合物是泛指目前黄酮类化合物是泛指两个芳环(两个芳环(A A与与B B)通过三碳链相互联结而成的一系列化合物通过三碳链相互联结而成的一系列化合物黄酮类结构黄酮类结构 C6-C3-C6黄酮黄酮 异黄酮异黄酮 黄烷黄烷二氢黄酮二氢黄酮 查耳酮查耳酮 噢哢噢哢黄酮类化合物结构黄酮类化合物结构乔松酮乔松酮黄酮类化合物的颜色反应黄酮类化合物的颜色反应试试 剂剂 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇 双氢黄酮双氢黄酮 查耳酮查耳酮 异黄酮异黄酮盐酸盐酸-镁粉镁粉 橙橙 红红 紫紫 盐酸盐酸-锌酚锌酚 红红 紫红紫红 紫红紫红 醋酸镁醋酸镁 黄黄 黄黄 蓝蓝 黄黄 黄黄三氯化铝三氯化铝 黄黄 黄
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