材料化学动力学-扩散课件.ppt
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- 材料 化学 动力学 扩散 课件
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1、第三章第三章材料化学动力学材料化学动力学3.1 扩散(Diffusion)当某些原子具有足够高的能量时,便会离开原来的位置,跳向邻近的位置,这种由于物质中原子(或者其他微观粒子)的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。当温度高于绝对零度时,任何物系内的质点都在作热运动当温度高于绝对零度时,任何物系内的质点都在作热运动;“热起伏”,即对于一定的物质,在一定温度下,其大部分粒子处于一定的能量状态。但仍有一部分粒子的能量高于或低于这一能量状态。离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料
2、的侵蚀性 扩散的用途扩散的用途:Carburization、dopant diffusion、无机非金属无机非金属材料制备、材料制备、使用使用 PET 碳酸饮料 Al2O3 Al 扩散与漂移(Drift):浓度梯度与温度;外场作用力(电场、磁场、应力场等),密度梯度等 Phenomenological theory 用数学方法描述一些基本规律1、Fick第一定律(第一定律(1858,Ficks first law)设一单相固溶体,横截面积为设一单相固溶体,横截面积为A,浓度,浓度C不均匀,在不均匀,在dt时间内,沿时间内,沿方向通过处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比:方向通过处截面所
3、迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比:一维通式:一维通式:J=-D dc/dxJ:扩散通量,扩散通量,(质点数质点数/s.cm2)fluxD:扩散系数,扩散系数,(m2/s 或或 cm2/s)diffusivity or diffusion coefficient dc/dx:浓度梯度浓度梯度 concentration gradient 3.1.2 扩散动力学方程(菲克定律)扩散动力学方程(菲克定律)tAxCmxCDAdtdm说明:说明:1)扩散通量具有方向性,)扩散通量具有方向性,J为矢量为矢量 2)“”表示逆浓度梯度方向扩散表示逆浓度梯度方向扩散 3)只适用于稳定扩散)只适用于稳定扩散
4、稳定扩散稳定扩散:扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化2、Fick第二第二定律定律 在扩散方向上取体积元Ax,Jx和Jx+x分别表示流入和流出体积元的扩散通量,则在t时间内,体积元中扩散物质的积累量为:tAJAJmxxx2、Fick第二第二定律定律 )(tC222222zCyCxCD 三维表达式为:三维表达式为:22)(xCDxCDxtC 注:第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散。用途用途:适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系;的扩散体系;可用于求解可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳定扩散不稳定扩散问题。问题。3.1.3 扩散方
5、程的求解四、四、扩散方程的应用扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类:其一是求在工程实际中解决扩散问题有两类:其一是求解出穿过某一曲面(如平面、柱面、球面等)解出穿过某一曲面(如平面、柱面、球面等)的通量的通量J,以解决单位时间通过该面的物质量,以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ;其二是求解浓度分布;其二是求解浓度分布c(x,t),以解,以解决材料的组分及显微结构控制,为此需要分别决材料的组分及显微结构控制,为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。求解菲克第一定律及菲克第二定律。(一)(一)一维稳态扩散一维稳态扩散作为一个应用的实例,我们来讨论气体通过作为一个应用的实例,
6、我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变,是玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变,是一个稳定扩散过程。根据积分得:一个稳定扩散过程。根据积分得:lssDJDdcdxJxscsclxxx12012因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关,因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关,而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特(根据西弗尔特(sivert)定律,许多双原子溶)定律,许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比。解度通常与压力的平方根成正比。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示:体量表示:11
7、2221()xDk PPAFJ Al引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量差下、单位面积透过的气体流量 =DS 式中式中D 为扩散系数,为扩散系数,S为气体在金属中的溶解为气体在金属中的溶解度,则有度,则有 在实际中,为了减少氢气的渗漏现象,多采用在实际中,为了减少氢气的渗漏现象,多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。金属、以及尽量增加容器壁厚等。)(21ppPJ(二)不稳态扩散(二)不稳态扩散 非稳态扩散方程的解,只能根据所讨论非稳态扩散方程的解
8、,只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定,过程的条件不的初始条件和边界条件而定,过程的条件不同方程的解也不同,下面分几种情况加以讨同方程的解也不同,下面分几种情况加以讨论:论:一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度的浓度Cs保持不变(即所谓的恒定源扩散)。保持不变(即所谓的恒定源扩散)。二是一定量的扩散相二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的由晶体表面向内部的扩散。扩散。1.恒定源扩散恒定源扩散 以一维扩散为例,讨论两种边界条件,扩散动力以一维扩散为例,讨论两种边界条件,扩散动力学方程的解,如图:学方程的解,如图:初始条件:初始条件:t=0,x 0,
9、c(x,o)=0边界条件:边界条件:t0,x=0,c(x,0)=C0 用菲克第二定律:用菲克第二定律:引入新变量:引入新变量:则有:则有:(1)(2)将(将(1)=D(2)得:)得:22CCDtxxut32.22CCuCxdc ututudutt2222222221.().().CCuCud cxuxuxt du22.2dcuDd cduttdu 整理得:整理得:(3)令:令:=z 则(则(3)式为:)式为:(4)解(解(4)式得:)式得:即:即:(5)积分(积分(5)式可得:)式可得:(6)令:令:222.0dcd cDud ud udcdu2.0dzDuzdu2()4uDzAe2()4uD
10、dcAedu2()40(,)uDuc x tAeduB22,42uuDD(6)式可写成:式可写成:即:即:(7)20(,)2c x tADedB20(,)cx tAedB这时,方程的初始、边界条件应为这时,方程的初始、边界条件应为t=0,x 0,c=c1 x 0,c=c2t 0,x=,c=C1 x=-,c=C2 满足上述初始、边界条件的解为满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。曲线如上图。)2(22),(2121Dtxerfcccctxc 用定积分,并引入高斯函数,得到不稳用定积分,并引入高斯函数,得到不稳定扩散的数学解为:定扩散的数学解为:因此,在处理实际问题时,利用误差函因此,在处理实际
11、问题时,利用误差函数,很方便地得到扩散体系中任何时刻数,很方便地得到扩散体系中任何时刻t,任何位置任何位置X处扩散质点的处扩散质点的c(x,t);反之,;反之,若从实验中测得若从实验中测得c(x,t),便可求的扩散深,便可求的扩散深度度x与时间与时间t的近似关系。的近似关系。0(,).()2xc x tc erfcDt10(,)().c x txerfcDtKDtc由上式可知,由上式可知,x与与t1/2成正比,所以在一定浓成正比,所以在一定浓度度C时,增加一倍扩散深度则需延长四倍的时,增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间,这一关系对晶体管或集成电路生扩散时间,这一关系对晶体管或集成电路生产中
12、的控制扩散有着重要作用。产中的控制扩散有着重要作用。2.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况,边界条件归纳如下:对于第二种情况,边界条件归纳如下:t=0,x 0,c(x,0)=0 t 0,x=0,c(x,t)=Q求解得求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc应用应用:1)这一解常用于扩散系数的测定。将一)这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上(或中间部位),在一定的条件个端面上(或中间部位),在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间,下将其加热到某一温度保温一定的时间,然后分层切片,利用计数器分别
13、测定各薄然后分层切片,利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数,得将前式两边取对数,得以以lnc(x,t)-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt,D=-(1/4tk)DtxDtQtxc42ln),(ln22)制作半导体时,常先在硅表面涂覆一薄层)制作半导体时,常先在硅表面涂覆一薄层硼,然后加热使之扩散。利用上式可求得给硼,然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。定温度下扩散一定时间后硼的分布。例如,测得例如,测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 10-7m2.s
14、-1,硼薄膜质量,硼薄膜质量M=9.43 10 19原子,扩散原子,扩散7 10 7 s后,表面后,表面(x=0)硼浓度硼浓度为为)(1011071041043.93197719mc(1)从宏观从宏观定量描述定量描述扩散,定义了扩散系数,扩散,定义了扩散系数,但没有给出但没有给出D与结构与结构的明确关系;的明确关系;(2)此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述,它将浓度以,它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中,而未赋予其明确的物理意义;数之中,而未赋予其明确的物理意义;(3)研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自扩散自扩散);
15、(4)着眼点不一样着眼点不一样(仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑)tC 对二定律的评价:对二定律的评价:动力学方程的不足:动力学方程的不足:(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律;唯象地描述扩散质点所遵循的规律;(2)没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题:扩散热力学研究的问题:目标:目标:将扩散系数与晶体结构相联系;将扩散系数与晶体结构相联系;对象:对象:单一质点单一质点多种质点;多种质点;平衡条件:平衡条件:0 xu3.1.4 3.1.4 扩散的热力学理论扩散的热力学理论xC xu 推动力:推动力::在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩扩
16、 散,散,质点所受的力质点所受的力xuFii ViFi高高u低低u对象:一体积元中对象:一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散质点所受的力:质点所受的力:iiuFx 相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FiiiiiuVB FBx(Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuB
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